W和Re复合掺杂对Ni/Ni3Al相界断裂性质的影响

李 闯

陕西理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 汉中 723000

镍基单晶高温合金是飞机涡轮叶片的首选材料,具有承温能力高、强度高、热膨胀系数小、抗腐蚀能力强、抗氧化能力强和寿命长等优点。镍基单晶高温合金含有Al、Cr、Co、Re、Ni、Nb、Re、W、Ta、W、Hf等十多种合金化元素,合金化元素对其使用性能具有明显的影响,这些元素之间存在协同效应。协同效应是镍基单晶高温合金成分设计的关键科学问题之一[1],但目前合金元素协同效应对高温合金性能影响的研究还不充分。

孙浚晞等[2]采用第一性原理方法研究发现,多组元多位点共掺杂可形成稳定缺陷复合结构,可能在镍基单晶高温合金的固溶强化机制中起重要作用。Chen K等[3]研究发现,Re和Ru复合掺杂时,由于协同效应,Re和Ru对界面强化效果优于Re或Ru单独掺杂。但陈律[4]和彭平等[5]研究发现,Re与Ru复合掺杂时,Ni/Ni3Al相界的断裂强度与Re和Ru在相界的占位有关,可强化或降低相界的断裂强度。彭黎[6]研究发现,P和Re在Ni/Ni3Al相界复合掺杂时,当两者相距较近时,相界的断裂强度较差,当P与Re之间具有一定距离时,相界的断裂强度较好,比Re单独掺杂时好。S和P在Ni/Ni3Al相界复合掺杂时,相界稳定性变差。Li C L等[7]研究Re和X(X=Mo,W,Cr,Ta,Re)元素复合掺杂时发现,W-Re对相界有最强的强化效果,其次是Re-Re。谭伟[8]研究发现,W的添加或W/Re的共同添加,γ/γ′相界面稳定性得到了提高。

本文采用第一性原理计算软件CASTEP模拟计算W和Re复合掺杂对镍基单晶高温合金Ni/Ni3Al相界断裂性质的影响,并从微观机理上解释产生影响的原因,期望为镍基单晶高温合金成分设计提供一定的指导。

1 计算模型与方法

根据Harada等[9]的实验结果,镍基单晶高温合金中γ与γ′相形成共格界面,基于此建立γ-Ni/γ′-Ni3Al共格界面模型,共有96个原子,模型如图1所示。其中,紫色为Al原子,蓝色为Ni原子,计算模型晶格常数为Ni与Ni3Al相晶格常数的平均值。模型中的(002)原子层可以看做Ni3Al相的表面,同时可以看做是Ni相的表面,所以有(002)γ‖(001)γ′和(001)γ‖(002)γ′两种界面模型。定义(002)γ与(001)γ′层之间的相界为Region-1,(002)γ′与(001)γ层之间的相界为Region-2。计算W和Re在Ni/Ni3Al相界的占位时,考虑了如图1所示的4种位置,分别以1、2、3、4表示。复合掺杂时,固定位置1作为W的掺杂位置,Re置换其附近的原子,复合掺杂模型以CW-Re表示。本文考虑了位置1的第一到第五近邻原子掺杂,分别为1NN、2NN、3NN、4NN、5NN,平均距离分别为2.673、3.654、4.370、5.069、6.176 Å,W-Re原子间距表示为dW-Re。正好是位置1所在原子层及其上下各两层的所有原子。考虑到对称性,计算了共17种不等价的位置,如图2所示,分别是1NN1、1NN2、1NN3、2NN1、2NN2、2NN3、3NN1、3NN2、3NN3、3NN4、3NN5、3NN6、4NN1、4NN2、4NN3、5NN1、5NN2。考虑到Re的掺杂对相界断裂功的影响可能与其所处层位置有关,本文把位置1所在的层表示为L0,向上分别是L1和L2层,向下分别是L-1和L-2层,考查Re所在层位置对相界断裂功的影响。

图1 Ni/Ni3Al相界模型示意图 图2 相界模型原子位置示意图

计算采用CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)程序[10],计算参数选取OTFG-ultrasoft赝势,交换关联能采用GGA-PBE形式。正式计算之前,对所选势函数进行了相应的测试计算。动能截断点取449 eV,体系总能收敛值取2.0×10-5eV/atom,每个原子上的力低于100 eV/Å,公差偏移小于100 Å,应力偏差小于100 GPa。

2 结果与讨论

2.1 形成热与结合能

为了确定掺杂X原子(X表示掺杂元素)在相界中的占位趋势及其稳定性,利用以下两式计算各个模型的平均形成热H与结合能E[11]:

(1)

(2)

其中,Ei(n,m,l)是各个Ni/Ni3Al相界模型总能量,n、m、l是模型中Ni、Al、X原子的个数,E(Ni)、E(Al)、E(X)为Ni、Al、X单质晶体中单个原子的能量,ENi、EAl、EX是Ni、Al、X原子平均气态的自由能。负的形成热值越大,模型越容易形成;结合能值越大,模型越稳定。结果如图3所示。

图3 W或Re单独掺杂时的H和E

图3显示了γ/γ′相界Re或W掺杂前后的各个模型的形成热H与结合能E,可见,所有的相界模型形成热H均为负值,说明γ/γ′相界模型中Re或W掺杂时均为放热反应。由图3可推知Re原子在相界中不同位置的形成趋势依次为Re-2>Re-3>Re-1>Clean>Re-4;W原子在相界中不同位置的形成趋势依次为W-1>W-4>W-3>W-2>Clean。可见,Re和W倾向于优先占据Ni原子位。实验发现,W在γ/γ′相界均匀分布,而Re更倾向于γ相[1]。本文结论和实验结论基本一致。

由结合能计算结果可知,Re或W掺杂的Ni/Ni3Al相界模型的稳定性较之掺杂前有所增加,稳定性分别按如下顺序递减:Re-2>Re-3>Re-1>Re-4>Clean,W-1>W-4>W-3>W-2>Clean。可见,Re或W原子单独掺杂时模型都具有较高的结构稳定性。

为了便于计算,把W固定掺杂在Ni原子所在的位置,考虑Re替换其附近的原子,共有17种不等价位,然后计算复合掺杂模型的形成热和结合能,结果如图4所示。

图4 CW-Re的H和E

由图4可知,当W固定,考查W-Re的占位时,形成能力顺序为3NN1>5NN1>3NN2>2NN2>1NN1>3NN3>2NN1>4NN1>4NN2>3NN4>3NN5>1NN2>1NN3>5NN2>2NN3>4NN3>3NN6>W-1。可见复合掺杂后,体系形成能力进一步提高。Re倾向于首先替代3NN1和5NN1位置的Ni原子,说明当Re在W基础上继续掺杂时,Re倾向于优先占据γ相Ni原子。

结合能顺序为3NN1>5NN1>3NN2>2NN2>3NN3>2NN1>4NN1>5NN2>4NN2>2NN3>1NN1>4NN3> 3NN4>3NN5>1NN2>1NN3>3NN6>W-1。可见复合掺杂后,体系稳定性比W单独掺杂时进一步提高。

本文进一步计算了形成热和结合能与Re所在原子层位置和W-Re间距dW-Re的关系,如图5和图6所示。

从图5可以看出,复合掺杂体系的形成能力随着Re的占位位置的变化,从γ-Ni向γ′-Ni3Al相降低。从图6可以看出,形成热与距离的关系不是很明显。

结合能与层位置和距离的关系如图7、图8所示。

图7 CW-Re的E与层位置的关系图8 CW-Re的E与dW-Re的关系

从图7和图8可以看出,体系的结合能值总体上比较接近,都在5.35 eV/atom左右,结合能的变化没有明显的规律。

2.2 断裂功

通过下式计算各W-Re复合掺杂前后各γ/γ′相界模型的Griffith断裂功[12]:

(3)

其中,Si=a×b是共格模型断裂面面积,a和b是超胞模型的晶格常数;Ei(n,m,l,k)是相界超胞模型总能量,Eγ(nγ,mγ,lγ,kγ)和Eγ′(nγ′,mγ′,lγ′,kγ′)分别为超胞模型断裂后γ与γ′相各自的表面模型总能量,n、m、l、k表示相界超胞模型中Ni、Al、W、Re原子的个数,n=nγ+nγ′,m=mγ+mγ′,l=lγ+lγ′,k=kγ+kγ′。图9和图10给出了W-Re复合掺杂前后Ni/Ni3Al相界超胞模型的Griffith断裂功W。

图9 Griffith断裂功与层位置的关系图10 Griffith断裂功与dW-Re的关系

没有掺杂元素的纯净相界模型Region-1和Region-2的相界Griffith断裂功分别为3.398 J/m2和3.458 J/m2,Region-1的断裂功小于Region-2,断裂首先发生在Region-1。W掺杂后,Region-1和Region-2断裂功分别为3.880 J/m2和4.147 J/m2,断裂强度均提高,首先断裂位置仍为Region-1。从图9和10可以看出复合掺杂后,与纯净相界相比,断裂功均提高,首先断裂位置均为Region-1,断裂位置没发生变化。与W单独掺杂时相比,W-Re复合掺杂断裂功有提高也有降低。断裂功与层位置和W-Re原子距离并没有明显的关系,断裂功值都在4 eV上下。

2.3 Ni/Ni3Al相界中W与Re的关联作用

为了表征W和Re点缺陷之间的相互关联作用,引入点缺陷关联能的概念,点缺陷关联能利用下式计算[13]:

(4)

lE(W)-kE(Re)+xE(Ni)+yE(Al),

(5)

图与层位置的关系图与dW-Re的关系

从图11和图12可知,W-Re之间是相互排斥的,关联能平均值在6.93 eV附近。点缺陷关联能与层位置、W-Re原子间距间都没有明显的关系。

2.4 几何结构变化

为了从几何结构上寻找元素掺杂对相界断裂性质变化的原因,本文比较了W-Re掺杂后相对于W单独掺杂时Region-1和Region-2层间距的变化,结果如图13和图14所示。

纯净相界模型Region-1和Region-2的层间距分别是1.835 Å和1.773 Å,W掺杂后变为1.690 Å和1.935 Å,Region-1层间距略有减少(减少7.89%),Region-2层间距略有增加(增加9.14%)。当W-Re复合掺杂时,从图13和图14可以看出,和W单独掺杂相比,W-Re掺杂后层间距变化非常小。层间距的变化和层位置或W-Re距离关系不大,增加值和减少值都小于0.02 Å,间距变化比例小于1.18%。

图13 层间距变化与dW-Re的关系图14 层间距变化与层位置的关系

图15 层间距变化与断裂功变化关系

图16 3NN1模型Region-1和Region-2的DOS图

说明先加入W对层间距的影响较大,在此基础上增加掺杂Re,层间距变化不大。层间距的变化和Re原子所处层位置和dW-Re的关系不大。

本文进一步计算了层间距变化与断裂功变化关系,如图15所示。

从层间距变化与断裂功变化关系图中可以看出,层间距减少的Region-1断裂功增加的较少,层间距增加的Region-2断裂功增加的较大。由于整体上层间距变化不大,所以,断裂功的增加和层间距的变化关系不大。

2.5 态密度图

为了进一步考察γ/γ′相界区域原子之间的成键特性,以3NN1为例,给出了相界超胞模型中Region-1和Region-2断裂面两侧原子的总态密度(DOS)图(图16),说明断裂功变化的原因。

由图16可知,在费米能级以下-10～0 eV区间,γ与γ′相之间存在着强烈的轨道耦合作用。另外,在-73.63 eV附近的峰值0.009 25电子数/eV是W(s)轨道的贡献,在-42.28 eV附近的峰值0.000 19电子数/eV是W(p)轨道的贡献。在-28.43 eV附近的峰值27.52电子数/eV是W(f)轨道的贡献。W(d)在费米能级处上下各有一个2电子数/eV的峰值。在-80.48 eV附近的峰值3.93电子数/eV是Re(s)轨道的贡献,在-42.30 eV附近的峰值11.75电子数/eV是Re(p)轨道的贡献,在-37.52 eV附近的峰值27.52电子数/eV是Re(f)轨道的贡献。Re(d)在费米能级处上下各有一个2.5电子数/eV的峰值。所以,W(p)、W(d)、W(f)、Re(p)、Re(d)、Re(f)原子轨道之间存在耦合作用。所以复合掺杂断裂功增强的原因是断裂面两侧原子轨道耦合作用的增强,包括W和Re原子轨道耦合作用。

3 结论

本文采用第一性原理计算方法研究了W和Re复合掺杂对Ni/Ni3Al相界断裂性质的影响,发现W和Re原子单独掺杂时都倾向于占据相界Ni原子位,复合掺杂固定W原子时,Re仍倾向于占据Ni原子位。

复合掺杂后,断裂功均提高,优先断裂位置均为Region-1,断裂位置没发生变化。点缺陷关联能为正值,约为7 eV,即W-Re相互排斥,断裂强度增加,且断裂功集中在4 J/m2附近。断裂功增强的原因是断裂面两侧原子轨道耦合作用的增强。