界面立构复合化电活性聚乳酸纳纤膜的制备及高效过滤性能

李小川，唐梦珂，朱金佗，何新建，徐 欢

（1.中国矿业大学化工学院,2.材料与物理学院,3.安全工程学院,徐州 221116；4.中国安全生产科学研究院,北京 100012）

目前，空气颗粒物（PMs）污染是导致呼吸系统疾病的最重要原因，尤其是粒径为10 nm～2.5 μm的PMs极易携带毒害物质，危害公共健康［1～3］.使用空气过滤装置实行呼吸防护仍然是保障公共安全的最佳方案之一［4，5］.然而，现有的高分子基空气过滤器普遍采用聚丙烯（PP）、聚偏四氟乙烯（PVDF）和其它不可降解的材料作为滤芯层，其长期大量使用会造成塑料污染和微塑料危害［6，7］.在已产业化的可降解高分子材料中，聚乳酸（PLA）获得了最广泛的研究和应用，而良好的加工性能使其可以通过熔喷和静电纺丝技术，制备表面性质和结构可控的纤维基空气过滤材料［8～11］.其中，与熔喷法相比，静电纺丝技术制备的纤维膜空气过滤材料的纤维直径可由微米级降低至数十纳米，纤维及其聚集体形态调控自由度高，可通过多相共纺技术制备出具有特定功能的纤维［12～14］.

静电纺丝纤维膜能够通过施加的高压静电场使溶液射流原位充电，在纤维表面形成体电荷和内部的偶极取向，产生较好的颗粒物静电吸附效果.但现有的聚乳酸材料仍面临介电常数较低和偶极电荷稳定性低的问题，降低了过滤材料的使用性能.促进电活性组分的构筑是提升聚乳酸纤维膜过滤效率的重要途径［15，16］.聚乳酸主链含有大量的C=O 基电活性基团，其本征103螺旋链构型却使C=O 偶极子与主链成125°角，造成纤维内偶极子无规排列，导致极性相互抵消.在静电纺丝时，高压静电场所产生的静电斥力与收集纤维时的机械拉伸力共同作用，诱导聚乳酸分子链的取向伸直，使螺旋构象主链上C=O基得以规整排列，提高聚乳酸纤维的介电和原位驻极性能［17，18］.此外，增加静电纺丝聚乳酸的结晶相比例，能够提供更多的晶区和无定形区界面，增加电荷陷阱深度，有效改善极化稳定性［17］.然而，纯聚乳酸静电纺丝得到的结晶相（β晶）含量极低，高电活性的β晶无法形成有效的界面极化效应［16］.现有提升界面结晶并调控界面偶极子的策略往往是采用掺杂纳米粒子增加相畴的方式.由于填料在体系中的分散性难以解决，在高添加量时易导致纳米粒子团聚，限制了纤维内深电荷陷阱和羰基偶极取向的形成.利用聚乳酸“自晶种”而不引入其它纳米粒子的方法能够在避免填料难分散的同时有效形成界面偶极子，充分激发电活性相的极化潜力.

高旋光性的聚L-乳酸（PLLA）和聚D-乳酸（PDLA）组成的立构复合物结晶可形成高电活性β晶型立构复合晶（SCs），调控其在纤维中的结晶界面有望形成静电纺高电活性相［19，20］.此外，立构复合化聚乳酸纤维的表面电势和介电常数可能随SCs 的含量增加而演变，进而改善纤维膜的静电感应极化［4］.更为重要的是，同轴纺丝法制备的核壳纤维能够在不同聚合物之间形成可控的界面［21～23］.采用同轴纺丝使PLLA和PDLA在电场下立构复合化，电活性相将沿纤维方向形成，而SCs均匀存在于纤维中，可有效提升界面畴壁质量，纤维更易在电场下注入电荷而发生极化［24～26］.同时，壳部未立构复合化的螺旋分子链构象使聚乳酸纤维仍然保持较高的剪切压电性能.在高流速空气过滤时，气流通过引起纤维振动产生压电和摩擦电效应，激发感应电势，提升过滤效率［27～29］.

本文采用同轴静电纺丝法制备了聚乳酸纤维膜过滤材料.选取同级别分子量的PLLA 和PDLA 分别作为壳层和核层注射溶液，以高电压和高收集拉伸速度形成高电活性的C=O基、β晶相和SCs.观察并表征聚乳酸纤维在不同注射速度下的纤维结构演变，研究电活性相的形成对纤维表面电势和介电常数的提升，阐述纤维力学性能与立构复合化之间的联系，探究立构复合化纤维的长效PMs 滤除性能，从而为基于高电活性聚乳酸纳纤过滤膜发展高性能全降解过滤材料提供有益的参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PLLA（牌号LX175）和PDLA（牌号D070），泰国道达尔柯碧恩公司；二氯甲烷（DCM）和二甲基甲酰胺（DMF），试剂级，纯度＞99.5%，上海阿拉丁生化科技有限公司.聚乳酸无纺布，克重20 g/m2，厚度0.06 mm，丹阳衡绿新材料包装有限公司.

SU8220型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本Hitachi 公司，加速电压20 kV，采用ImageJ 图像处理软件分析纤维直径分布状态；Spectrum 3 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国PerkinElmer 公司，扫描范围600～4000 cm-1；WK6500B 型阻抗分析仪，英国Wayne Kerr Electronics 公司，纤维膜介电常数测试方法见本文支持信息；SIMCO FMX-003型非接触式静电场测量仪，深圳斯泰科微科技有限公司；Al-3000-U型万能电子拉伸测试仪，东莞高铁检测仪器有限公司，拉伸速率10 mm/min，测试3次后取平均值.

1.2 实验过程

1.2.1 界面立构复合化聚乳酸纳纤膜的制备 将1 g PLLA 颗粒溶于10 mL 溶剂［V（DCM）/V（DMF）=7/3］中，将0.5 g PDLA 颗粒溶于10 mL DCM 中，分别磁力搅拌4 h 以上，得到的PLLA 壳纺丝溶液和PDLA核纺丝溶液中具有一定的挥发性和适当的黏度，以保证纺丝过程流畅顺利.静电纺丝设备（深圳市通力微纳科技有限公司）电压设置为30 kV，接收距离15 cm，聚乳酸无纺布接收基底覆盖于金属滚筒表面，滚筒转速1000 r/min，环境湿度为（35±5）%，温度为30 ℃，壳部针头22 G，核部针头14 G，壳部PLLA与核部PDLA的推进速度分别控制为1.0和0.5，2.0和1.0及3.0和1.5 mL/h，制备的纳纤膜分别命名为CS1.5，CS3.0 和CS4.5；仅使用壳部针头以3.0 mL/h 的推进速度注射PLLA 纺丝溶液，制备Pure PLLA 纤维膜作为对比样，控制注射时间保证用于纺丝的溶液量一致.将静电纺丝制备的样品于40 ℃下烘干24 h，以稳定初始表面电荷.Scheme 1示出了核壳结构界面立构复合化聚乳酸纳纤膜的制备流程.

Scheme 1 Schematic illustration for the fabrication of core-shell interfacial SC PLA fibers by coaxial electrospinning approach

1.2.2 空气过滤性能测试 采用自主搭建的过滤测试系统评价纤维膜的过滤性能.使用模具将样品冲裁为直径12 cm 的圆形，作为测试样品，进行过滤测试的环境湿度为（40±5）%.采用美国TSI 公司Model 8026型粒子发生器生成氯化钠气溶胶，作为测试介质，颗粒物直径为0～10 μm，依据现行的ISO标准（ISO/TS 16976-1：2022）测试流量，由抽气泵提供10，32，65和85 L/min 的恒定空气流量，采用美国TSI公司Model 3910型和Model 3330型纳米颗粒粒径谱仪对纤维膜上下游气溶胶浓度计数，采用美国TSI公司Model AP800型微压计测量空气阻力（ΔP）.按下式计算过滤效率（η，%）：

式中：C0和C1（#/cm3）分别为纤维膜上、下游的颗粒物计数浓度.

2 结果与讨论

2.1 界面立构复合化聚乳酸纳纤膜的形貌表征

由于高速拉伸过程溶剂挥发导致的相分离，使部分聚合物无法固化形成完整的纤维，纯PLLA 纤维表面出现微孔［图1（A）］［30］.另外，纯PLLA纤维较粗，平均直径为1373 nm，纤维连续无断点，直径分布均匀［图1（E）］.在核部引入PDLA构造核壳结构后，壳部PLLA与核部PDLA之间形成的SCs导致溶液电导率增大，强静电斥力将聚合物液滴拉伸为更细的纤维（）［20］.另外，控制注射速度对立构复合的纤维形貌进行调控.在较慢的注射速度下，溶液量不足以被电场拉伸为纤维而直接形成射流，液滴被收集后固化形成球状结构，嵌入纤维膜中［图1（B）］.在高电压下，低的核壳部注射速度将使射流不稳定性增加，断裂的PLLA和PDLA分子链聚集在纤维上形成纺锤体，这将减小纺锤体之间纤维的直径［23］.高滚筒转速收集将纤维拉伸得更细，CS1.5的平均纤维直径为326 nm且存在极细的纤维（＜100 nm），同时，高牵引速率和慢注射速度的结合造成了断裂和卷曲状纤维结构的出现.适当增加注射速度后，CS3.0中出现更粗的纤维，但平均纤维直径仍保持为323 nm［图1（C）］.未出现CS1.5中的纺锤和球状纤维结构，表明该注射速度下的PLLA 与PDLA 分子链未被电场拉伸断裂而是发生取向化协同形成纤维.由于溶液的浓度和黏度保持一致，高收集速度仍然会对单根纤维造成过渡拉伸，引起纤维的断裂.在未完全分开的纤维粘连处，有明显的颈缩现象，PLLA与PDLA的核壳界面立构复合化使纤维保持了连续状态［31］.CS4.5的平均纤维直径增加至439 nm，球状结构少，但断裂的纤维数量明显减少，更多连续的纤维表明该注射速度提供的射流充足，立构复合化纤维提供了更高的拉伸强度［图1（D）］.调控注射速度获得的核壳界面立构复合化纤维具有显著的形貌变化和结构特点，而细纤维数量的增多将有利于过滤效率的提升.

Fig.1 SEM images(A—D) and corresponding fiber diameter distributions(E—H) of Pure PLLA(A,E),CS1.5(B,F),CS3.0(C,G) and CS4.5(D,H)

2.2 界面立构复合化聚乳酸纳纤膜的电活性表征

纤维膜的表面电势和介电常数直接关系到过滤材料对颗粒物的静电吸附能力.利用非接触式表面电势测量仪记录了烘干12 h后，稳定状态下纤维膜的表面电势［图2（A）］.纯PLLA的表面电势较低，为2.4 kV，表现出弱的静电吸引能力.核壳结构纤维均具备更高的表面电势（6.8～9.3 kV），这是由于SCs的形成增加了聚合物的结晶度，导致电场下更高比例偶极子的冻结.大液滴中充斥着更多的电荷，使射流储存的极化分子链增加，在注射速度增大时，纤维膜的整体表面电势随之显著提高.所有纤维膜表面电势均随放置时间延长而逐渐降低（图S1，见本文支持信息）.纯PLLA 的表面电势在10 d 后仅为0.2 kV，衰减幅度为91%.但是CS4.5的表面电势在10 d后仍保持在6.9 kV，衰减幅度仅为25%，远小于纯PLLA的电势衰减幅度，显示出界面立构复合化聚乳酸纤维的高电荷稳定性.核壳结构纤维膜的介电常数较纯PLLA（0.45 F/m，1000 Hz）显著增大，且随注射速度的加快介电性能明显提升，CS4.5纤维膜在1000 Hz时介电常数为1.60 F/m，表现出增强的电场极化能力［图2（B）］.快的注射速度导致形成更多的SCs，分子链结晶相的增多是介电常数提升的重要原因.

Fig.2 Surface potential(A) and dielectric constartts(B) of poly(lactic acid)membranes at different injection ratios

电活性相的形成影响纤维膜的极化和静电吸附能力.利用FTIR 验证了电活性相的变化趋势［图3（A）］.CS3.0和CS4.5与纯PLLA纤维膜的C=O基伸缩振动吸收峰位置均在1756 cm-1，而CS1.5的则蓝移至1757 cm-1，可能是弱C—H…O=C 氢键或偶极相互作用导致的［图3（B）］［32，33］.在静电斥力和机械拉伸力作用下，聚乳酸分子链随纤维取向伸直，使螺旋构象主链上的C=O规整排列产生偶极取向，立构复合后强氢键作用将偶极电荷固化，提高电子陷阱深度，能够有效提高极化稳定性［17］.与纯PLLA 相比，立构复合化聚乳酸纤维的无定形相均发生蓝移（由956 cm-1移动至957 cm-1），主要是由于界面形成的SC 相促进了PLLA 分子链的形核结晶，使无定形分子链转化为有序的电活性晶相［图3（C）］［17］.与纯PLLA相比，核壳结构纤维在903 cm-1出现新特征峰，证实了SCs的形成［图3（D）］.在增大注射速度后，SCs峰位置由903 cm-1蓝移至906 cm-1，更多的界面立构复合化提供分子间氢键相互作用，造成特征峰的蓝移［34］.C=O基、β相和SCs相的形成显著提升了纤维膜的电活性，既导致表面电势和介电常数的提高，也有利于纤维对颗粒物的静电吸附.随着注射速度增加，XRD 谱中位于16.7°的衍射峰［表示PLA均质晶（HC）（110）/（200）晶面］强度明显提高，而纯聚乳酸在该位置则未见显著的衍射峰，表明界面立构复合化聚乳酸的结晶度与纯PLLA相比明显提高（图S2，见本文支持信息）.

Fig.3 FTIR spectra(A) and the parts of C=O stretching vibrations(B),β-phase(C),and SC phase(D)of SC PLA membranes

2.3 界面立构复合化聚乳酸纳纤膜的力学性能

结合纤维膜的形貌结构，预计核壳结构立构复合化对纤维膜的力学性能有明显改善.通过静态拉伸测试评价纤维膜的力学性能（图4）.从应力-应变曲线可以看出，纯PLLA 纤维膜具有极低的拉伸强度和较高的应变率［图4（A）］.立构复合化导致纤维的延展性变差，核壳结构的纤维断裂伸长率由50.5%（纯PLLA）衰减至27.5%（CS4.5），纤维膜表现出典型的脆性断裂机制［图4（B）］［35］.此外，立构复合纤维膜的拉伸强度得到大幅提升，CS1.5 的拉伸强度提升至17.2 MPa，与纯PLLA 相比增幅高达805%［图4（C）］，体现了良好的增强效应［26］.同样，杨氏模量由纯PLLA的45.3 MPa最高提升至CS1.5的351.1 MPa，极高的增幅（675%）表明立构复合化的纤维对线弹性变形拥有更高的抵抗能力［图4（D）］［12］.但注射速度的增加反而使立构复合纤维整体力学性能均有降低趋势，其原因主要是：在电纺过程中，由于大的纤维射流在电场力的作用下拉伸不足，纤维在短时间的固化过程中未充分结晶，从而导致纤维的力学性能差［36］.然而即便存在衰减趋势，CS4.5 的拉伸强度（13.3 MPa）和杨氏模量（195.8 MPa）仍然远高于纯PLLA.可见，立构复合对纤维膜的力学性能具有显著的增强效果.

Fig.4 Typical stress-strain curves(A),comparison of elongation at break(B),tensile strength(C) and Young’s modulus(D) histograms of SC PLA membranes

2.4 界面立构复合化聚乳酸纳纤膜的过滤性能

使用氯化钠气溶胶评价在10，32，65 和85 L/min 空气流速下纤维膜对PM0.3和PM2.5的过滤性能（图5）.纯PLLA 纤维膜对PM0.3的过滤效率随空气流速的增大而降低，但立构复合化的纤维膜表现出过滤效率随气流速度增大而上升的趋势，并且在低注射速度下该趋势更加明显［图5（A）］.该现象表明高气流速度显著提升了纤维膜对超细颗粒物PM0.3的静电吸附能力.不同于传统材料在高空气流速下过滤效率的衰减，立构复合化提升的电活性使纤维在高流速的穿透下仍能有效地捕获PM.Zhang等［37］将纤维膜过滤效率随气流速度的提高归因于纤维膜振动下的自充电压电性能，更高的气流速度可以实现更强的远程静电力来捕获超细颗粒物.CS1.5纤维膜在空气流速10 L/min 时过滤效率为82.5%，但在空气流速85 L/min时提升至97.9%，远高于纯PLLA的55.12%，增幅（15.4%）高于CS4.5的10.4%，表明细化的大比表面积纤维具有更强的感应电场极化，推测是充分暴露的电活性相（C=O）促进了极化的形成［17，28］.立构复合纤维CS1.5 和CS3.0 对于PM0.3～2.5的过滤效率也随空气流速增大而上升［图5（B）］，电活性相极化仍是主要原因［8］.CS4.5纤维膜整体表现出极高的过滤效率（＞99.9%），主要是大注射速度提供了更高的电荷注速度量，在纤维表面存在更多的体积电荷，显著提升了对该粒径颗粒物的去除效率［16］.为进一步验证界面立构复合化聚乳酸的电活性，对纯PLLA和CS1.5进行了12次连续过滤［空气流速85 L/min，相对湿度（40±5）%］测试（图S3，见本文支持信息）.CS1.5在多次测试后过滤效率仍然保持较高水平（＞96.02%），表面电势衰减幅度（12%）远小于纯PLLA，具有较好的电活性恢复性能.纤维膜的空气阻力随气流速度增加均逐渐上升［图5（C）］.纯PLLA 纤维膜由于存在微孔，空气阻力较立构复合化纤维膜低.同一空气流速下立构复合纤维膜的压降呈现出随注射速度上升先上升后下降的趋势，主要是由于核壳结构纤维在慢注射速度下断裂卷曲，导致孔隙率降低，空气渗透性下降，引起压降上升.大注射速度下的CS4.5纤维膜表现出最低的空气阻力［38］.

Fig.5 Filtration efficiency of SC PLA membranes for PM0.3(A) and PM0.3—2.5(B) at different flow rates,pressure drop of filters at different flow rates(C) and SEM images of the membranes after filtration(D—G)

过滤后的纤维膜表面拦截了大量的颗粒物［图5（D）～（G）］.界面立构复合化后，电活性β相使得聚乳酸纤维对颗粒物的静电吸附能力增强，CS1.5，CS3.0和CS4.5纳纤膜表面捕获的颗粒物明显多于纯聚乳酸.立构复合化的纤维增强了对更小直径颗粒物的拦截能力，具有最低平均直径的CS1.5对PM0.3的静电捕获明显优于其它纤维膜，原因在于暴露的C=O基有效促进了极化的形成，改善了颗粒物与纤维之间的静电吸附效果.此外，CS1.5中的极细纤维（＜100 nm）、断裂和卷曲状纤维结构有效丰富了物理拦截机制，与静电吸附作用协同提升了界面立构复合化聚乳酸纳纤膜的空气过滤性能.

3 结论

采用同轴纺丝调控核壳结构注射速度控制纤维结构演变，提升核-壳界面立构复合化，高效电纺出具备纺锤、球状和断裂结构的纳米纤维，具有效率高，环境友好，结构易调控等显著特点.核壳界面立构复合纤维表现出显著的电活性增强趋势，CS4.5 纤维膜表面电势和介电常数分别提升至9.3 kV 和1.60 F/m，C=O基、电活性β相和SCs相的形成赋予纤维膜极好的感应电场极化能力.立构复合的纤维膜延展性虽有衰减但拉伸强度大幅提高，CS1.5的拉伸强度为纯PLLA的9倍，杨氏模量达到351.1 MPa，表明立构复合化的纤维对线弹性变形具有更高的抵抗能力，展现出良好的增强效应.纤维膜对PM0.3的过滤效率大幅提升，并且随气流速度的增大，CS1.5的过滤效率在空气流速85 L/min时提升至97.9%，远高于纯PLLA 的55.12%.电活性的提高显著增强了纤维膜的自极化，使高空气流速下高过滤效率的实现成为可能.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503./cjcu20230311.