油田化学剂中氟化物限制成分标准化检测方法研究

2023-12-18贺丽鹏刘卫东韩睿婧王帅郭勇叶银珠丛苏男邵黎明

标准科学 2023年14期

贺丽鹏刘卫东韩睿婧王帅郭勇叶银珠丛苏男邵黎明

摘要：随着国家生态文明建设不断深入，国家环保法律法规要求日趋严格，近年来有机氟化物带来的环境问题受到越来越多的关注，部分全氟类化合物已列入重点管控污染物清单禁止使用。本文主要阐述了针对不同类型油田化学剂中潜在有机氟化物类环境风险管控成分的标准化检测方法研究。作者创新引入超声提取法，统一了不同类型油田化学剂的预处理方式；采用超高壓液相色谱-串联质谱检测手段，并基于提取特征离子法，建立了油田化学剂中重点管控污染物全氟辛酸及其盐类、全氟辛基磺酸及其盐类有机氟化物含量测定方法，旨在推动相关检测方法的行业标准的建立，为油田化学剂的质量控制与环境风险管控提供高效可靠依据。

关键词：油田化学剂，氟化物，含量，检测，标准化

有机氟化合物由于分子内含有高热稳定性及化学稳定性的碳氟键，物理化学性能优异，是工业生产中一类重要的有机化合物，因此被广泛地用于各个工业领域[1]。其中在油田化学领域，作为助排剂、发泡剂、驱油添加剂等的组成成分被普遍应用[2]，但该化合物的高稳定性使其具有持久性有机污染物（POPs）的典型特征[3-5]，与此同时带来的环境问题也备受关注。

为淘汰和削减持久性有机污染物，国际社会签署通过《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，对包括全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛基磺酰氟等9种物质进行限制。我国也先后将全氟辛基磺酸（PFOS）及其盐类和全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸（PFOA）及其盐类和相关化合物列入《优先控制化学品名录（第一批）2017年，（第二批）2020年》与《重点管控新污染物清单（2023年版）》，最大限度降低相关氟化物的生产、使用，减少对人类健康和环境造成重大影响。

目前油田化学剂中有机含氟化合物的检测方法研究较少，相关涉及油田化学剂中有机含氟化合物的检测多参照食品、涂料等化工产品检测标准（见表1），故开展油田化学剂中重点管控污染物氟化物成分测定标准化研究，建立统一的油田化学剂氟化物成分检测方法行业标准对油田化学剂的质量控制与环境风险管控具有重要意义[6-9]。

1 氟化物预处理方法建立

油田化学剂种类繁多，依据溶解性的不同，分为水溶性油田化学剂、油溶性油田化学剂与难溶性油田化学剂3种类型。对于水溶性油田化学剂而言，取适量样品用水稀释后定容即可分析测试，但对于油溶性油田化学剂与难溶性油田化学剂，需要对其进行必要的样品预处理，将氟化物成分提取至水相后进行分析检测。在油溶性与难溶性油田化学剂氟化物成分提取过程中引入超声辅助提取法，用超声波的空化作用、机械效应和热效应等加速氟化物的溶解，有效提高了成分的提取效率。不同类型（水溶性、油溶性、难溶性）油田化学剂的预处理流程整理如下。

（1）水溶性油田化学剂：准确称取化学剂1g（精确至1mg），加少量水稀释后用乙腈定容至10mL，过微孔滤膜后，作为待测溶液；

（2）油溶性油田化学剂：准确称取化学剂1g（精确至1mg），加入10mL正己烷溶解均匀，用乙腈萃取2次，每次乙腈用量10mL，合并乙腈相并用乙腈定容至25mL，过微孔滤膜后，作为待测溶液；

（3）难溶性油田化学剂：将固态试样破碎至粉状，准确称取化学剂1g（精确至1mg），加入10mL乙腈进行超声提取10min，重复2次，合并乙腈相并用乙腈定容至50mL，过微孔滤膜后，作为待测溶液。不同类型油田化学剂通过以上预处理流程后，为下一步的氟化物成分检测奠定了良好基础。

2 氟化物检测的标准化方法研究

2.1 分析方法建立

（1）全氟辛酸/全氟辛基磺酸含有疏水及亲水基团（图1），可以采用液相色谱法对其进行分离。

（2）全氟辛酸/全氟辛基磺酸不含紫外吸收基团，无法直接采用紫外检测器对其进行检测（若采用紫外检测器，则需选择合适的衍生试剂进行衍生化处理，引入具有较强紫外吸收信号的特征官能团，操作较为繁琐），因此可以考虑采用质谱检测器对其进行检测。

（3）全氟辛酸/全氟辛基磺酸易于失去氢离子形成全氟辛酸根/全氟辛基磺酸根阴离子，可选择在质谱的负离子模式下对其进行分析。

（4）全氟辛酸盐类/全氟辛基磺酸盐类在溶液中分别以全氟辛酸根/全氟辛基磺酸根离子状态存在，因此相应盐类化合物样品溶液以及标准溶液分别以全氟辛酸/全氟辛基磺酸定量。

通过对全氟辛酸与全氟辛基磺酸化合物结构类型分析，认为采用高效液相色谱-串联质谱法对其进行定性和定量分析检测是可行的。为了实现灵敏、准确的定量分析结果，需要对分析条件进行实验优化。液相色谱的分析条件包括色谱柱的选择、流动相的选择及比例、流速等，质谱的分析条件包括气体的温度和流速、检测模式等。通过参照食品、涂料等化工产品相关检测标准方法，并经过系统考察和分析，最终确定的液相色谱-质谱分析条件见表2。

2.2 定性分析

以试样和标准溶液各化合物的色谱保留时间和特征分子离子峰进行定性分析。按照表2所述条件分别测定全氟辛酸/全氟辛基磺酸标准工作溶液和样品待测液，如果样品中的目标色谱峰保留时间与全氟辛酸标准工作溶液色谱峰（如图2所示）一致（变化范围在±2.5%之间），且样品中目标化合物的质荷比包括413和369，则可判断样品中存在全氟辛酸；如果样品中的目标色谱峰保留时间与全氟辛基磺酸标准工作溶液色谱峰（如图3所示）一致（变化范围在±2.5%之间），而且样品中目标化合物的质荷比包括499、449和399，则可判断样品中存在全氟辛基磺酸[10]。

2.3 定量分析

分别取全氟辛酸/全氟辛基磺酸制备一系列不同质量浓度的标准溶液，按质量浓度由低至高顺序依次检测，以标准溶液所检测出的定量离子的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，绘制标准工作曲线。将样品溶液检出的目标物的色谱峰面积，带入标准工作曲线，得到检测样品中全氟辛酸/全氟辛基磺酸类氟化物含量。测试样品中氟化物质量分数的计算公式如下：

式中：

ω—试样中全氟辛酸/全氟辛基磺酸的质量分数；

c—标准曲线计算得到的全氟辛酸/全氟辛基磺酸的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

V—试验处理后总体积，单位为毫升（mL）；

m—试样的质量，单位为克（g）。

2.4 标准方法学验证

采用油田化学剂阴性样品进行加标方法验证，以水溶性油田化学剂为例，向阴性样品中分别添加不同质量比例的全氟辛酸/全氟辛基磺酸，采用上述标准化方法进行检测，结果见表3。从检测结果来看，上述添加范围内检测值与实际值较为吻合，测试结果准确性高，相对偏差一般小于10%。

3 结论

（1）针对不同类型油田化学剂中潜在的有机氟类环境风险管控化合物，引入超声提取法，统一了水溶性、油溶性、难溶性油田化学剂的预处理方法，解决了不同类型油田化学剂检测结果可比性难题。

（2）采用超高压液相色谱-高分辨质谱联用技术，以提取离子模式对待测样品进行定性监测分析，建立了油田化学剂中全氟辛酸/全氟辛基磺酸及其盐类化合物的标准化定性定量分析方法。

（3）本文建立的标准化检测方法具有预处理简单高效、灵敏度高、分析速度快、精密度及重复性好的优点，检测结果准确性高，为制定油田化学剂含氟化合物的检测方法行业标准提供了技术依据，为油田的安全环保增添了保障。

参考文献