碳含量对PIP-RMI工艺制备SiCnf/SiC复合材料力学性能的影响

朱明明, 易舒政, 陈建军

（浙江理工大学 材料科学与工程学院 先进陶瓷材料与纤维研究所，杭州 310018）

碳化硅陶瓷基复合材料（silicon carbide ceramic matrix composites， SiC CMC）不仅具有高硬度、高强度、高抗氧化和高导热等性能，还具有耐中子辐照、低热膨胀系数、高击穿强度和宽带隙等特点[1]。这些优异的性能使得SiC CMC在机械工业、石油工业、化工工业、半导体行业、航空航天、核能等领域有着广泛的应用前景[2-3]。

SiC CMC常用的增强材料包括碳纤维（Cf）[4]、SiC陶瓷纤维（SiCf）[5-6]、SiC纳米纤维（SiCnf）[7]等。近几年，SiCnf作为新型增强体材料，因具有更高的杨氏模量、更高的弯曲强度，高热导率、超塑性等优异性能受到不少研究者的关注。Zhao等[8]通过聚碳硅烷（PCS）和二茂铁的混合物在碳纤维织物上制备了SiC纳米线，然后通过化学气相渗透（chemical vapor infiltration， CVI）工艺制备SiC纳米线和碳纤维协同增强SiC复合材料。实验表明，SiC纳米线的加入不仅可以减小预制体孔径，还能缩短CVI所需要的时间；与C/SiC复合材料相比，SiC纳米线的加入提高了复合材料的密度和弯曲强度。孔文龙等[9]采用凝胶注模和反应烧结工艺制备了SiCnf增强SiC陶瓷基复合材料，研究了SiCnf的添加量对复合材料性能的影响。结果表明，复合材料的力学性能随SiCnf添加量的增加而增加，当SiCnf质量分数为12%时，复合材料的抗弯强度达到最大值267 MPa，与未添加SiCnf的复合材料相比提高了28%。

目前，SiC CMC常见的制备工艺主要有热压烧结（hot pressing， HP）、CVI、PIP和反应熔渗（RMI）等。HP工艺制备的复合材料致密度高、力学性能优异，但只能实现结构简单构件的制备；CVI工艺可实现大尺寸，形状复杂构件的制备，但存在工艺和设备复杂、价格昂贵等缺点；PIP可设计性强、材料一致性好，但生产周期长、孔隙率高等问题限制了其进一步的应用；RMI工艺简单、成本低、烧结前后尺寸变化小，但残余Si会影响复合材料力学性能。因此单一的SiC CMC制备工艺均存在不足，而多种工艺结合可以保留各自的优点，尽量避免缺点，有利于制造性能更好的复合材料。Liu等[10]对比了CVI或PIP和两种工艺相结合制备SiCf/SiC复合材料的力学性能，结果表明：对于给定的纤维预制体，存在一个能够得到最优SiC基体的处理条件使复合材料的抗弯强度达到峰值，是单一PIP或CVI路线制备的复合材料的两倍。Liang等[11]采用CVI结合PIP工艺在不同CVI工艺条件制备了具有层状结构的2D-Cf/SiC复合材料，弯曲强度最高可达248 MPa，但是CVI工艺复杂、价格昂贵，而RMI工艺简单，成本低，适合与PIP联用制备复合材料。对于RMI工艺，碳含量是影响复合材料力学性能的重要因素。而目前关于PIP和RMI工艺联用制备SiCnf/SiC复合材料的研究报道较少。

裂解碳（PyC）和BN是SiC CMC常见的层状结构界面层。相较于PyC，BN具有更高的抗硅侵蚀和抗氧化性能[12]。本研究结合PIP工艺和RMI工艺的优点，以SiCnf为增强体，先采用CVD工艺在SiCnf表面制备出h-BN界面包覆层[13]，然后以PCS为前驱体，采用PIP工艺制备出SiCnf/SiC多孔陶瓷，再采用酚醛树脂浸渍多孔陶瓷，经裂解获得填充碳，最后采用RMI工艺进行致密化。先研究温度对CVD工艺制备h-BN的影响，然后研究碳含量对SiCnf/SiC复合材料性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

BCl3，纯度为99.9%，艾佩科（上海）气体有限公司；NH3，纯度为99.9%，海宁市英德赛电子有限公司；N2，纯度为99.9%，杭州今工特种气体有限公司；SiCnf，纯度为99.9%，浙江金刚云纳米纤维科技有限公司；SiC粉，粒径约为500 nm，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司；聚乙二醇-200，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙醇，纯度为95%，杭州米克化工仪器有限公司；PCS，工业级，福建立亚化学有限公司；二甲苯，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；20%的酚醛树脂，工业级，恒昊新材料；Si粒，广州金属冶金材料公司。

1.2 样品制备

以BCl3为反应气体，以N2为稀释和保护气体，采用CVD工艺在SiCnf表面沉积BN界面层。其中，沉积温度分别为750、850 ℃和950 ℃，气体流量比为BCl3∶NH3∶N2=2∶3∶4。

SiCnf分散：使用磁力搅拌器对包覆后的SiCnf进行低速搅拌分散（3 h）。浆料制备：称取9 g SiC粉，3 mL聚乙二醇-200，采用行星式球磨机进行球磨混料。其中，乙醇为球磨介质，球料比为4∶1，转速为300 r/min，球磨时间为4 h。SiCnf/SiC素坯制备：将球磨好的SiC浆料与SiCnf悬浮液混合，磁力搅拌2 h。混合浆料经干燥后，模压成型制备SiCnf/SiC素坯。前驱体溶液配制：PCS与二甲苯以1∶4的质量比配制成浓度为20%的前驱体溶液。多孔陶瓷预制体制备：素坯放入前驱体溶液中进行PIP循环，获得SiCnf/SiC多孔碳化硅陶瓷预制体，并采用20%的酚醛树脂溶液对多孔陶瓷进行浸渍裂解，制备碳填充的多孔陶瓷。RMI致密化：将样品与Si粒一起放入真空碳管烧结炉中，在1500 ℃，保温2 h，通过RMI工艺进行致密化。使用线切割机将制备好的复合材料切割成标准试样条，在经过打磨、抛光、倒角之后进行力学性能测试。

1.3 样品测试

采用万能试验机对样品进行力学性能测试，采用三点弯曲法测试样品的弯曲强度，跨距为30 mm，加载速度为0.5 mm/min。采用单边切口梁法对样品进行断裂韧度测试，采用线切割机将复合材料切割成3 mm×4 mm×20 mm的试样条，在试样中间切一个缺口，缺口深度为1 mm，跨距为15 mm，加载速度为0.05 mm/min。采用阿基米德排水法测试样品的体积密度，采用X射线衍射仪对包覆后的纤维以及样品进行物相分析，采用傅里叶变换红外光谱仪对包覆的纤维进行红外分析，采用场发射扫描电子显微镜观察纤维表面和复合材料断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 界面层的物相组成及微观结构

图1为SiCnf经过950 ℃沉积处理后SiCnf的XRD图谱。从图1可以看出，在2θ位于35.6°、41.4°、60.0°和71.8°四个位置处有明显衍射峰，分别对应于β-SiC的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，说明SiCnf为β相，而且纯度较高。此外，在2θ位于24°～26°附近有一个较宽的衍射峰，对应于h-BN的（002）晶面，说明经950 ℃沉积处理后可以得到h-BN。从衍射图谱还可以看出，除了β相SiCnf和h-BN之外无其他明显杂峰，说明无其他杂质存在，信噪较差和h-BN衍射峰宽是由于h-BN结晶度低和晶面间距宽[14]。

图1 SiCnf经过950 ℃沉积处理后的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of SiCnf after deposition at 950 ℃

对沉积后的SiCnf进行傅里叶变换红外光谱测试，结果如图2所示。从图2可以看出，在1380 cm-1和780 cm-1位置有一个较宽的吸收峰和一个尖锐的吸收峰，分别对应于h-BN中的B—N和B—N—B的伸缩振动，说明在950 ℃的沉积温度下，沉积产物中存在h-BN，与XRD结果相符合。在3400 cm-1处的吸收峰对应于水分子中的O—H的伸缩振动，而位于3150 cm-1处的吸收峰是由于N—H振动引起[15]。在不同沉积温度下制备的BN包覆SiCnf的FTIR图谱如图2所示。从图2可以看出，在三种沉积温度下都可以制备出BN界面层。随着沉积温度的升高，B—N所对应的特征峰无变化明显，而B—N—B所对应的特征峰的高度逐渐降低。这说明随着温度升高，h-BN中的B—N—B逐渐减少，有利于BN的结晶。

图2 不同沉积温度下的SiCnf的FT-IR图谱Fig. 2 FT-IR patterns of SiCnf at different deposition temperatures

为进一步确定h-BN在SiCnf中是否形成包覆层，对沉积后的SiCnf进行微观形貌分析。图3为沉积温度为950 ℃时，SiCnf的微观形貌及EDS结果。从图3（a）中可以看出没有经过沉积的SiCnf表面较光滑。从图3（b）可以观察到，在SiCnf表面存在明显的包覆层，说明h-BN是以包覆层的形式存在于SiCnf表面。选取纤维表面一点（图3（b）中红色圆圈标记）进行元素分析，结果如图3（c）所示。从EDS结果可以看出，沉积的界面层中含有B和N元素，且原子比接近化学计量比。再结合XRD和红外分析结果可知，当沉积温度为950 ℃时，可以得到h-BN，并且以包覆层的形式存在于SiCnf表面。

图3 SiCnf和沉积BN界面的SiCnf的微观形貌和EDS结果 （a）SiCnf；（b）沉积BN界面的SiCnf；（c）EDSFig. 3 Microstructures and EDS results of SiCnf and SiCnf with deposited BN interface （a）SiCnf；（b）SiCnf with deposited BN interface；（c）EDS

图4为不同沉积温度下（750、850、950 ℃）制备的BN界面层的微观形貌图。当沉积温度为750 ℃时，从图4（a）中可以明显观察到纤维的BN包覆层，但是表面较为粗糙，不致密；当沉积温度为850 ℃时，可以观察到纤维表面的包覆层相对光滑（图4（b）），从图4（c）的纤维端口形貌中可以看到SiCnf被BN所包裹（红色方框标记）；当沉积温度为950 ℃时，可以观察到纤维表面的包覆层结构光滑（图4（d）），并且沉积的界面层致密。分析认为，随着沉积温度的升高，沉积速率随之增加，相同沉积时间内，产物增加，导致950 ℃沉积的界面层致密。综合红外光谱和SEM分析结果，在950 ℃制备的BN界面较为光滑，因此，后续复合材料制备过程中，均采用950 ℃的沉积温度。

图4 不同温度下制备的BN界面层的微观结构 （a）750 ℃；（b）和（c）850 ℃；（d）950 ℃Fig. 4 Microstructures of BN interfacial layers prepared under different temperatures （a）750 ℃；（b）and（c）850 ℃；（d）950 ℃

2.2 碳含量对复合材料的影响

为了更好地使样品进一步致密化，将PCS前驱体溶液浸渍裂解后的多孔陶瓷进行酚醛树脂浸渍裂解填充碳。图5是多孔陶瓷的碳含量随酚醛树脂浸渍裂解次数的变化曲线。从图5中可以看出，随着酚醛树脂浸渍裂解次数的增加，碳含量增加的趋势逐渐放缓，碳含量的增加量降低。分析认为，随着酚醛树脂浸渍裂解次数的增加，PyC逐渐填充空隙，多次浸渍处理后，酚醛树脂能够填充的空隙减少，碳增量减缓。

图5 碳含量随酚醛树脂浸渍裂解次数的变化曲线Fig. 5 Variation curve of carbon content with times of impregnation pyrolysis of phenolic resin

图6是RMI后的SiCnf/SiC复合材料的密度随碳含量的变化曲线。从图6可以看出，复合材料的密度随碳含量的增加而增加。这是因为在RMI过程中，熔融硅在毛细管力的作用下，通过酚醛树脂裂解产生的微通道和多孔陶瓷自身的空隙渗透到内部，与多孔陶瓷中的PyC发生化学反应生成SiC。随着多孔陶瓷中碳含量的增加，在多孔陶瓷内部生成的碳化硅的量增加，相应的，复合材料内部的残余Si含量减少。传统的单一RMI工艺制备的陶瓷碳化硅晶粒分散在连续的硅相中，在超过硅熔点的高温下陶瓷性能急剧下降[16]。本工作采用PIP工艺先制备SiCnf/SiC多孔陶瓷，在浸渍裂解过程中生成的SiC，一方面可以将素坯中的SiCnf与SiC颗粒相互粘连，形成多孔SiC连续相，再采用RMI工艺进行致密化，形成碳化硅与硅的双连续相，相比于单一反应熔渗工艺制备的复合材料，该工艺有利于提高反应熔渗工艺制备陶瓷基复合材料的服役温度和强度；另一方面PIP-SiC包覆在纤维和颗粒表面可以进一步减弱纤维和颗粒与基体之间的结合力，从而提高复合材料的断裂韧度。

图6 SiCnf/SiC复合材料的密度随碳含量的变化曲线Fig. 6 Density of SiCnf/SiC composite material varies with carbon content

SiCnf/SiC复合材料的物相组成如图7所示。从图7可以看出，复合材料的物相主要由β-SiC和残余Si组成，无α-SiC，说明此温度下没有发生SiC的相转变。图7中没有出现BN的衍射峰，这是因为BN的含量很少导致的。从XRD衍射图中可以看出随着碳含量的增加，硅的相对强度逐渐降低。这是因为素坯中的PyC经过高温熔融渗硅后，会与熔融硅发生反应生成SiC，由于素坯中碳含量增加，渗硅后生成的SiC含量也随之增加，这就导致高碳含量样品的残余Si含量小于低碳含量样品。

图7 不同碳含量的SiCnf/SiC复合材料的XRD衍射图Fig. 7 XRD patterns of SiCnf/SiC composites with different carbon contents

图8为SiCnf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度随碳含量的变化曲线。可以看出，随着碳含量的增加，复合材料的弯曲强度和断裂韧度也随之增加。当碳含量为19.24%时，复合材料的力学性能最好，弯曲强度和断裂韧度分别为207 MPa和8.63 MPa·m1/2。分析认为，这主要是因为复合材料密度的提升（图6）。使用RMI工艺时，在复合材料内部不可避免地会有残余Si的存在，Si是一种脆性相，会降低复合材料的力学性能[17]。除此之外，在渗硅过程结束后的冷却过程中，Si的密度会从2.53 g/cm3下降到2.34 g/cm3，Si会由于体积膨胀导致微裂纹的产生。因此，复合材料中残余Si的含量直接决定了复合材料的力学性能。对于高碳含量的复合材料而言，在熔融渗硅过程中生成的SiC含量增加，相应的在复合材料中残留的Si含量就会降低，一方面可以提高复合材料的密度，另一方面可以提高复合材料的力学性能。

图8 SiCnf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度随碳含量的变化曲线Fig. 8 Curves of flexural strength and fracture toughness of SiCnf/SiC composites with carbon content

图9是不同碳含量的SiCnf/SiC复合材料的金相图。如图9（a）中，灰色相（A区域）为SiC，包括添加的SiC颗粒和熔渗过程中生成SiC，白色相（B区域）为熔渗之后样品中的残余Si。分析认为，多孔陶瓷中的PyC主要来自酚醛树脂的浸渍裂解，浸渍裂解循环次数越多，多孔陶瓷中的碳含量则越高。对于低碳含量的多孔陶瓷而言，酚醛树脂浸渍裂解次数少，会导致多孔陶瓷的孔隙率较高。在高温渗硅过程中，液态Si在毛细管力作用下进入到多孔陶瓷内部的量增加，渗透到内部的液态Si与PyC接触，并在C-Si接触面发生反应生成SiC，沉积在C-Si表面。随着反应的进行，C-Si接触面中间沉积的SiC层增厚，C与Si不能直接接触，而C的扩散速率远高于（约为50倍）Si的扩散速率，此时的反应主要是C通过扩散进出SiC层在SiCSi接触面与Si发生反应，使SiC层逐渐变厚，形成SiC颗粒。渗透到多孔陶瓷内部多余的Si填充剩余的空隙，形成大面积Si相穿插在SiC颗粒之间。Si的大量存在导致低碳含量的样品力学性能较低。随着酚醛树脂浸渍裂解次数增加，碳含量增加，导致多孔陶瓷的孔隙率降低，在高温渗Si过程中，进入到内部的Si量降低。由于PyC含量增加，随着上述反应机制的进行，SiC层逐渐增加直至相互连接，残余Si穿插在相互连接的SiC中间，以点状形式存在SiC相中间（如图9（d）所示），随着残余Si含量的降低，复合材料的力学性能随之增加，与图8的SiCnf/SiC复合材料力学的变化曲线相符。

图9 不同碳含量的SiCnf/SiC复合材料的金相图 （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%Fig. 9 Metallographic diagrams of SiCnf/SiC composites with different carbon contents （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%

不同碳含量的SiCnf/SiC复合材料的断面微观形貌如图10所示。从图10可以看出，经过RMI致密化后，在SiCnf/SiC断面处主要存在三种区域：A区域（图10（a）），由于残余Si较多，缺少SiC颗粒，主要是大尺寸的Si相穿晶断裂形成的平整解理面[18]；B区域（图10（b）），主要是熔渗过程形成的相互连接的SiC颗粒断裂形成的粗糙解理面；C区域（图10（c）），主要是SiCnf断裂形成的解理面。经过对比可以发现，随着碳含量的增加，复合材料中A区域面积逐渐减小，B区域面积增加，说明在复合材料内部Si的含量逐渐降低，生成的SiC含量增加，复合材料的力学性能也会增加，与复合材料的力学性能变化相符合。

图10 不同碳含量的SiCnf/SiC复合材料的SEM图 （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%Fig. 10 SEM images of SiCnf/SiC composites with different carbon contents （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%

图11是碳含量为19.24%的SiCnf/SiC复合材料的断面SEM图。从图11（a）中可以观察到微裂纹的偏转（图11（a）中白色虚线），复合材料在受到外力作用时，首先在内部产生微裂纹，微裂纹在扩展过程中会消耗能量，当发生偏转时，微裂纹扩展的路径就会增加，导致消耗的能量增加，从而提高复合材料的强度。当微裂纹无法绕过SiCnf时，就会穿过SiCnf继续扩展，由于单晶SiCnf具有一定的延展性[19]和微裂纹尺寸较小，SiCnf不会发生断裂，从而形成纤维“桥接”。当外加应力进一步增大时，微裂纹进一步扩展，微裂纹就会变大，此时SiCnf的延展性就不足以使自身继续保持“桥接”状态，进而出现断裂，形成纤维拔出（如图11（b）所示）。在SiCnf断裂过程中又会消耗能量，从而提高复合材料的力学性能。此外，在图11（a）中明显观察到细长的SiCnf的存在，这说明包覆的BN界面层在一定程度上保护纳米纤维不受熔融Si的腐蚀。

图11 SiCnf/SiC复合材料的增韧机理 （a）纤维桥接和裂纹偏转；（b）纤维拔出Fig. 11 Toughening mechanism of SiCnf/SiC composites （a）fiber bridging and crack deflection；（b）fiber pull-out

3 结论

（1）当沉积温度为950 ℃时，成功在SiCnf表面制备h-BN界面；当温度降低到850 ℃和750 ℃时，同样可以制备出h-BN界面，但是随着沉积温度的降低，h-BN界面逐渐变得粗糙。

（2）显微形貌表明通过PIP-RMI工艺制备的SiCnf/SiC复合材料有较高的致密度，随着碳含量的增加，复合材料内部的残余Si含量减少，当碳含量为19.24%时，复合材料的弯曲强度和断裂韧度最大，分别为207 MPa和8.63 MPa·m1/2。断面微观结构表明，SiCnf/SiC复合材料的增强机理主要为裂纹偏转、纤维桥接和纤维拔出。

（3）采用PIP工艺结合RMI工艺制备的SiCnf/SiC复合材料有利于避免PIP工艺制备复合材料的孔隙率高、强度低的不足，通过RMI可提高复合材料致密度和强度。