自回热精馏降低甲苯二异氰酸酯（TDI）水解氯含量工艺流程构建及优化

2023-12-15谢华生丁心成王红星

精细石油化工进展 2023年6期

谢华生，刘增，丁心成，王红星

1.沧州大化股份有限公司，河北省改性异氰酸酯技术创新中心，河北沧州 061000；2.天津科技大学生物工程学院，天津 300457； 3.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457

甲苯二异氰酸酯（TDI）在有机合成工业、泡沫塑料、涂料及化学试剂等领域具有广阔应用前景［1］。目前，TDI合成方法主要采用工艺成熟且经济效益高的光气法，但此方法会产生氨基甲酰氯、溶解光气和氯代芳烃等含氯杂质，导致产品中残留氯代副产物［2］。水解氯含量是TDI 产品质量的一个重要指标，因为水解氯含量高不仅会增加后续纯化难度，还会导致反应活性下降、产品颜色加深、性能下降等问题［3］。由于水解氯对TDI 产品的性能会产生不利影响，因此在生产过程中需要降低水解氯含量。

现有研究主要通过原料胺类的处理以及光气的提纯、精馏及吸附等方法来降低TDI 粗品中水解氯含量［4-6］。对于工业化生产来说，既有的原料处理、工艺过程等条件不容易改变。精馏法大规模处理TDI 含量高的产品，不仅使产品达到较好效果，而且能提高精馏效率，降低水解氯含量，可见，精馏法更适合工业化TDI生产［7］。道森等［8］对TDI 粗产品进行部分回流、部分回流加分馏、完全回流加分馏等工艺处理，结果发现粗品中一些水解氯分解成HCl 气体和异氰酸酯，从而降低水解氯含量。邓如雷等［5］采用冷热两步光气法制备TDI，并在热反应过程中利用冷反应生成的光气尾气与NO2形成的混合气对热反应液进行高温汽提处理，结果发现，水解氯含量降至原来的19%，从根源上控制氯溴含量。Keggenhoff 等［9］首先对反应液进行脱光气处理，当控制光气量少于2%（按质量计）后，然后再通过分馏除去溶剂和可选的反应残留物，从而获得粗TDI，最后在分壁精馏塔中分离得到4 个产品馏分，所得TDI 质量分数为99.5%，溶剂质量和水解氯含量都能降低到较低水平。

尽管精馏法处理TDI中水解氯废水的效果较好，但是普遍存在能耗高、能量利用率低等方面的问题。目前，精馏过程消耗的能量约占所有分离过程的60%，但是精馏过程的能量利用率只有10%左右。自回热精馏系统利用压缩机来维持系统的能量平衡，通过塔顶蒸汽的汽化潜热达到节能目的，可用于沸点相近组分的分离、需要降低蒸汽供应的工艺、需要采用制冷技术或其他方法来解决冷却的工艺过程［10］。彭涛等［11］在不改变原甲醇钠生产工艺的前提下，采用自回热精馏系统，精馏塔塔顶甲醇蒸汽一部分由压缩机压缩后直接送往反应塔塔底，另一部分压缩升温升压后送往精馏塔塔釜，结果发现，该工艺节约了蒸汽和循环冷却水，年平均节约能耗成本约900 万元及标煤4 400 t，大幅降低了生产成本。Kansha等［12］开发了原油自回热精馏技术，并通过模拟计算分析优化，最终运行工艺的能耗可降低48%。甄璞杰等［13］以某工厂所运行的甲醇精馏工艺及参数为依据，采用自回热精馏技术，标煤消耗量降低68.09%。

为了降低TDI 生产能耗和提高能量利用率，本文采用自回热精馏工艺，对TDI 降解水解氯精馏过程进行研究，以国内某化工厂所提供的TDI降低水解氯工艺的技术指标，借助Aspen Plus VII流程模拟软件对TDI降解水解氯精馏过程进行稳态模拟和计算，在此基础上进行工艺、设备及相关塔内件等的设计，以期建立符合生产实际、节能降耗、成本低廉的工艺流程。

1 工艺流程设计与优化

1.1 物料分析

物料，沧州大化股份有限公司双酚A 生产工艺车间。

拟分离的TDI 和水解氯混合液进料温度为40 ℃，进料速率为10 000 kg/h（8 万t/a），其中TDI质量分数为99.940%，水解氯质量分数为0.005%～0.006%。分离后的TDI 质量分数≥99.90%，水解氯质量分数≤0.001 5%。

1.2 自回热精馏工艺流程概述

降低TDI 水解氯含量的精馏工艺流程如图1所示。

图1 降低TDI水解氯含量精馏工艺流程

含有TDI及水解氯等重组分的原料液经进料泵送至T1 TDI 产品塔进行连续精馏，从顶部分离出TDI产品，冷凝的物料进入回流罐，冷凝成液相也进入回流罐，再通过回流泵一部分回流入塔，另一部分采出，采出的TDI 产品输送出界区。塔釜采出TDI 和少量水解氯重组分，通过塔釜泵采出后输送出界区。进料温度与压力分别为40 ℃与600 kPa，进料总流量为10 000 kg/h，其中TDI质量流量为9 999 kg/h，TDI Cl 质量流量1 kg/h。公用工程条件如下：循环水供水压力为0.4 MPa，温度33 ℃，回水压力为0.25 MPa，温度41 ℃；加热方式为16 kg 饱和蒸汽；电力设备采用电压为380 V/220 V，供电为380 V、50 Hz。

2 结果与讨论

根据现有工艺参数条件，采用Aspen Plus V11 流程模拟软件对自回热精馏技术降低TDI 水解氯流程进行模拟。物性方法选用ELEC-NRTL模型。精馏计算采用严格精馏模块，并采用灵敏性分析模块考察进料位置、理论板数和回流比对塔顶水解氯含量的影响。

2.1 进料位置对塔顶水解氯含量的影响

考察进料位置对塔顶水解氯含量（质量浓度，下同）的影响，结果见图2。由图2可知：当进料位置在第2～4块塔板时，随着进料位置塔板数增加，塔顶水解氯含量呈快速降低趋势；与进料位置为第2 块塔板相比，当进料位置为第4 块塔板时，塔顶水解氯含量降低了85.7%；进一步增加进料位置塔板数，塔顶水解氯含量降低趋势变得缓慢；与进料位置为第4块塔板相比，当进料位置为第5块塔板时，塔顶水解氯含量降低了59.1%。可见，增加进料位置塔板数能够有效降低塔顶水解氯含量，但塔顶水解氯含量仍然处于较高水平（0.56 mg/L）。

图2 进料位置对塔顶水解氯含量的影响

从进料位置为第4块塔板开始分析，当从第4块塔板到第8 块塔板时，塔顶水解氯含量迅速降低；与进料位置第4 块塔板相比，当进料位置为第8块塔板时，塔顶水解氯含量降低了97.1%。进一步增加进料位置塔板数，当进料位置塔板数为10时，塔顶水解氯含量仅为0.007 mg/L，趋于0。进一步增加进料位置塔板数，塔顶水解氯含量变化不明显。综合分析后确定，进料位置选第10 块塔板。

2.2 理论塔板数对塔顶水解氯含量的影响

考察理论塔板数对塔顶水解氯含量的影响，结果见图3。由图3 可知：当理论塔板数为5～8时，随着理论塔板数增加，塔顶水解氯含量迅速下降。与理论塔板数为5时相比，当理论塔板数为8时，塔顶水解氯含量降低了91.0%，但塔顶水解氯含量仍然处于较高水平（1.8 mg/L）；进一步增加理论塔板数，塔顶水解氯降低幅度变小，与理论塔板数为8时相比，当理论塔板数为10时，塔顶水解氯含量降低了82.1%，且此时塔顶水解氯含量处于较低水平（0.3 mg/L）。由此可知，当理论塔板数为10时，塔顶水解氯含量即可满足要求，但是考虑降低回流比的需要，适当增加理论塔板数为15块，此时塔顶水解氯含量处于低水平（0.004 mg/L）。

图3 理论塔板数对塔顶水解氯含量的影响

2.3 回流比对塔顶水解氯含量的影响

考察回流比对塔顶水解氯含量的影响，结果见图4。由图4可知：当回流比为0.1～0.4时，随着回流比增加，塔顶水解氯含量迅速降低。与回流比为0.1时相比，当回流比为0.4时，塔顶水解氯含量下降了95.1%。即回流比为0.4时，塔顶水解氯含量为3.9 mg/L即满足要求；进一步增加回流比，塔顶水解氯降低幅度变小。与回流比为0.8时相比，当回流比为1.0 时，塔顶水解氯含量下降了78.9%。当回流比为1.0 时，塔顶水解氯为0.004 mg/L，趋于0。可见，当回流比大于0.3 时，塔顶的水解氯已经低于指标要求，但考虑到水解氯的复杂性和润湿填料的需求，实际选取回流比为1.0。

图4 回流比对塔顶水解氯含量的影响

综上可知，在最优进料位置选第10 块塔板、理论塔板数为15 块塔板、回流比为1.0 时，在一定温度和压力下，经过模拟塔顶得到TDI 产品总的质量流量为9 504 kg/h，TDI 分质量流量为9 504 kg/h、水解氯痕量；塔釜TDI 产品总的质量流量为496 kg/h，TDI分质量流量为495 kg/h、水解氯质量流量为1 kg/h。精馏模拟结果如表1所示。可见，塔顶基本没有水解氯存在，水解氯都在塔釜中，满足要求的塔顶TDI 质量分数≥99.90%，水解氯质量分数≤0.001 5%。

表1 精馏模拟结果

精馏塔设计进料量为10 000 kg/h，塔顶水蒸汽量为3 011 kg/h。本装置能在设计能力的60%～120%的负荷下运行。

精馏塔压缩机核算结果见表2。

表2 精馏塔压缩机核算

本方案设计前已充分考虑精馏工艺的复杂性，蒸汽压缩机是自回热精馏装置的核心装备。压缩机采用乐科自行设计制造的双螺杆式蒸汽压缩机，设计优异，抗震能力强。设置流量1 000 Nm3/h，压缩介质为精馏塔内产生的蒸汽。蒸汽经压缩后进入降膜蒸发器，并在降膜蒸发器发生相变，释放热量后转变为冷凝液。

再沸器采用横管降膜再沸器，其具有传热效率高、所需传热温差小的特点。

塔底设置循环泵，将塔釜液泵至降膜式再沸器顶部入口，在再沸器内汽化，由再沸器底部进入精馏塔底部。

2.4 经济性分析

根据表3 自回热精馏系统的消耗定额，仅需192 kW 的电耗即能维持整个TDI 降解水解氯装置的正常运行。根据该公司提供的所在地区能源价格：工业蒸汽价格为160 元/t，冷却水为0.2 元/m3，电价为0.7 元/（kW·h），以及表3 中实际的运行参数，比较自回热精馏工艺与传统工艺的经济性。按照GB/T 50441—2007《石油化工设计能耗计算标准》，蒸汽的能源折算值（以标准煤来计）为103 kg/t，循环水为0.143 kg/t，电为0.371 kg/（kW·h）。以全年工作时间8 000 h 计算，两者的经济性对比见表4。由表4可知：采用自回热精馏技术降解TDI生产水解氯后，运行费用从614.4万元降为214.7 万元，每年可降低65.06%的成本，大大降低了污染物排放，有极大的社会和经济效益。

表3 自回热精馏系统的消耗定额

表4 自回热精馏工艺与传统工艺的经济性比较

以蒸汽耗量4.4 t/h、循环冷却水320 m3/h的规模计算，计算过程分为原系统运行费用和自回热精馏系统每年运行费用。

1）原系统运行费用。

蒸汽耗费：4.4 t/h×160 元/t×8 000 h/年=563.2万元/年。

循环水耗费： 320 m3/h×0.2 元/吨×8 000 h/年=51.2万元/年。

由此可知，原系统每年运行费用 563.2 万元+51.2万元=614.4万元。

2）自回热精馏系统每年运行费用。

电耗费：192×0.7 元/（kW·h）×8 000 h/年=107.5万元。

循环水耗费：30 m3/h×0.2 元/吨×8 000 h/年=4.8万元/年。

蒸汽耗费：0.8 t/h×160 元/吨×8 000 h/年=102.4万元/年。

自回热精馏系统每年运行费用：107.5 万元+4.8万元+102.4万元=214.7万元。

采用自回热精馏系统每年可节省的运行费用：614.4 万元-214.7 万元=399.7 万元，较原系统运行费用减少65.06%。

综上可知，利用精馏法大规模处理TDI 含量高的产品可达到较好效果，可以通过模拟方式优化最优进料位置、理论塔板数、回流比等，进一步降低水解氯含量，因此精馏更适合工业化TDI 生产。本研究与文献［8-10］的精馏研究结果相比，水解氯含量能够控制到更低水平，TDI 质量也更好，这也再次证明了水解氯含量是决定TDI 质量的关键因素，对于工业化TDI生产是致命的缺陷，本研究大大降低了精馏能耗，提高了精馏能量利用率，提高了经济性。