壳聚糖复合凝胶珠的制备及其在废水处理中的应用

2023-12-15孙志洪翟玉荣辛国兴刘军普

化学与粘合 2023年6期

孙志洪，翟玉荣，蔡雅，辛国兴，刘琦，王磊，刘军普

（1.河北省沧州生态环境监测中心，河北沧州 061000；2.河北省衡水生态环境监测中心，河北衡水 053000；3.衡水市环境科学研究院，河北衡水 053000；4.沧州市生态环境监控中心，河北沧州 061000）

0 引言

现代环境问题已经成为当下人们关注的重点，特别是水体污染的问题。由于现代工业的发展，大量工业废水的排放，导致水体环境中存在大量有毒、难降解的重金属离子，进而造成水环境的严重污染。

如何快速有效地去除水环境中的重金属离子是目前水污染处理亟待解决的问题，对此，部分学者也进行了很多研究。如林海[1]以重金属捕集剂为主要研究对象，对废水中重金属进行处理。试验结果表明，该方法具有高反应效率和优选择性的特点，对重金属含量较低的废水也有较好效果。但目前市面上普及的重金属捕集剂价格相对较高，无法在废水处理中大规模使用。赵士祥、Sathish T 等[2-3]则从膜分离技术出发，通过膜分离技术分离废水中的重金属离子。试验结果表明，聚合物膜价格低廉，可对废水中多种重金属离子进行有效处理。但聚合物膜在使用过程中，易出现膜污染的情况，难以可持续发展。陈伟光[4]则研究了生物炭协同微生物对废水中重金属离子的处理效果。试验结果表明生物炭协同微生物的处理方式具备较好的可持续发展效果。但生物炭协同微生物的处理效率较低，难以在短时间内达到理想的处理效果。就目前来说，吸附法是处理废水中重金属离子最有效，也是经济效益最好的一种方法，但目前所用重金属吸附剂吸附效率和经济效益均还有提升空间。在此前提下，本试验在程冰冰研究[5]和孙萍论文[6]的基础上，制备了一种新型壳聚糖复合材料，用于废水中重金属处理，为重金属吸附剂的发展提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：硫酸（AR），豫河化工科技；六偏磷酸钠（AR），蓝沁新材料；凹凸棒土(ATP)，优级，辰洋矿产品；氯化铁（CP），鑫诺化工；氯化亚铁（CP），舜昌化工科技；醋酸（AR），坤丰化工；氢氧化钠（CP），万顺畅鑫；戊二醛（AR），兴舜化工；壳聚糖(CS)，优级，优硕生物科技。

主要设备：电热鼓风干燥机（DS-37）；超声清洗机（KS3200E）；高速离心机（TG16K）；磁力加热搅拌机（78-1）；扫描电镜（AC-STEM）；红外光谱仪（HM-3020）；冷冻干燥机(FD-1）；动态磁滞回线实验仪（HJK2）。

1.2 试验方法

1.2.1 ATP 纯化

（1）在25 mL 物质的量浓度为5 mol/L 的硫酸溶液中放入2.5 g ATP，在78-1 型磁力加热搅拌机的作用下进行加热搅拌，搅拌温度和时间分别为80 ℃和60 min。

（2）取出ATP 用纯水进行清洗至中性，抽滤后，置于DS-37 型电热鼓风干燥箱内烘干。

（3）将质量浓度为3%的六偏磷酸钠溶液进行磁力搅拌，然后将烘干后的ATP 放入搅拌后的六偏磷酸钠溶液中，然后在KS3200E 型超声清洗机的作用下进行超声处理，处理时间为1 h，处理结束后在室温条件下静置。

（4）倒出上层溶液，然后在TG16K 型离心机的作用下进行离心处理，取出离心后固体，在电热鼓风干燥机的作用下烘干，然后进行研磨，得到纯化后ATP。

1.2.2 Fe3O4- ATP 的制备

在50 mL 水中放入1.5 g 纯化后的ATP、4.41 g FeCl3·6H2O 和1.61 g FeCl2·4H2O。在氮气条件下混合加入并搅拌，在搅拌的过程中滴入6 mL 氨水，搅拌温度和时间分别为80 ℃和60 min。反应结束后，过滤出沉淀物后用去离子水进行洗涤，然后在电热鼓风干燥机的作用下烘干，得到Fe3O4-ATP 粉末。

1.2.3 Fe3O4- ATP/CS 的制备

在10 mL 质量浓度为2%的醋酸溶液中分别放入0.3 g 的壳聚糖和Fe3O4-ATP，超声20 min。将处理后的溶液放入注射器中，缓慢滴入100 mL 物质的量为1 mol 氢氧化钠溶液中，在室温条件下静置5 h，过滤后用去离子水进行清洗，然后置于浓度为5%的戊二醛中浸泡，泡时间为4 h。浸泡结束后，过滤出沉淀物，然后用去离子水进行洗涤，最后置于FD-1 型冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，得到Fe3O4-ATP/CS。

1.2.4 EDTA 改性

（1）在40 mL 去离子水中放入2 g Na2EDTA，在超声清洗的作用下使其完全溶解，然后依次加入0.1 g 碳酰二亚胺和0.2 g N- 羟基硫代琥珀酰亚胺，磁力搅拌使其充分溶解，搅拌时间为60 min。

（2）将0.2 g Fe3O4-ATP/CS 放入搅拌后的溶液中，继续磁力搅拌，搅拌时间为2 h。搅拌结束后，将沉淀物过滤出后冲洗干净并进行干燥处理，干燥温度为50 ℃，得到改性后Fe3O4-ATP/EDTA/CS。

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌

通过AC-STEM型扫描电镜对材料的微观结构进行表征。

1.3.2 红外光谱表征

通过HM-3020 型红外光谱仪对材料的官能团组成进行表征。

1.3.3 磁滞回线分析

通过HJK2 型动态磁滞回线实验仪对材料磁滞回线进行表征。

1.3.4 重金属去除率

重金属吸附量和去除率表达式为：

式中，qt：吸附量，mg/g；c0、ct：初始时刻、t 时刻时重金属的浓度；V：溶液体积，L；m：材料质量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料元素及微观结构表征

2.1.1 材料微观结构

图1 为材料微观形貌结果。由图1 知，经过纯化后的ATP 结构为棒状，与磁性纳米Fe3O4粒子反应后，被纳米Fe3O4粒子包裹住。Fe3O4-ATP 与CS混合后，棒状结构完全被包裹住，棒状结构变为球状结构，整体变为蜂窝状，这对重金属粒子的吸附产生了积极的影响。经过EDTA 改性后，凝胶球的尺寸增加，减小了材料表面孔隙。这是因为，EDTA分子进入体系后，与壳聚糖的部分氨基产生交联，这就减少了孔体积和小球表面积[7]。

图1 材料微观形貌Fig. 1 The micro morphology of material

2.1.2 红外光谱表征

图2 为傅里叶红外光谱结果。由图2 可知，Fe3O4-ATP 较ATP 比，在571.3 cm-1和508.4 cm-1处多了Fe-O 官能团的吸收振动峰，说明经过反应后成功地在ATF 中引入了Fe3O4粒子。Fe3O4-ATP/CS红外曲线图中，除Fe-O 官能团外，还可观察到减弱的CS 特征峰，同时，在1 663 cm-1处观察到新的属于C=N 振动的吸收峰，这说明在反应过程中存在交联反应[8]。观察Fe3O4-ATP/EDTA/CS 红外曲线，除以上吸收振动峰外，还在1 631.4 cm-1处和1 398.1 cm-1处存在较明显的吸收峰，这些吸收峰分别来自于COO- 羰基的拉伸振动以及C-O 官能团特征峰。以上变化说明了成功制备出Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料，再一次印证了2.1.1 结论。

2.1.3 磁滞回线分析

通过磁滞回线表征材料的磁性，结果见图3。由图3 可知，所有材料均具备很强的磁性。这就说明经过有机物的包覆处理并没有改变材料的磁性特性，且随材料中有机包覆物的增加，饱和磁化强度有一定的降低。这是因为在有机包覆物中，CS 和EDTA 均没有磁性，在包覆住磁性物质后，对整体的磁性强度产生影响[9-10]。这从侧面证明了成功在体系内引入CS 和EDTA，CS 和EDTA 为有机包覆物的主要成分。这里需要特别说明的一点在于，虽然在物质表面包覆有非磁性物质，在一定程度上降低了饱和磁化强度，但在外磁场的条件下，还能在较短时间内实现磁分离，对材料进行回收。

图3 磁滞回线Fig. 3 The hysteresis loop

2.2 吸附影响因素优化

2.2.1 pH 值优化结果

溶液pH 值也是影响材料性能的主要因素，由于重金属在碱性环境下易形成氢氧化物沉淀，因此本实验只考虑酸性环境下材料的吸附效果。图4 为Zeta 电位测试结果。观察图4（a）可知，随pH 值的增加，材料吸附能力表现出先增加后平衡的变化趋势，当pH 值大于4 时，材料吸附能力趋于稳定。这说明较宽pH 值范围内，材料表现出良好的吸附性能。Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料的吸附性能明显优于Fe3O4-ATP/CS 材料，这是因为经过表面改性剂EDTA 作用后，材料微球的直径增加，这对吸附产生积极的影响。由图4（b）可知，材料的Zeta 电位随pH值增加而下降。出现这个变化的主要原因在于，在低pH 值的条件下，材料中大量的氨基在水溶液中发生质子化，这增加了正电荷量，进而增加了金属阳离子的静电排斥作用，使得吸附能力较低[11-12]。而较高pH 值会导致体系内正电荷基团数量较少，这就降低了静电作用。同时，Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料中，受带负电的羧基的影响，减少了氨基官能团和正电荷数量，使得吸附能力降低。综合考虑，选择适合pH 值为5。

图4 pH 值对吸附能力的影响Fig. 4 The effect of pH value on the adsorption capacity

2.2.2 吸附剂投加量的优化

图5 为投加量优化结果。观察图5 可知，随Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料的增加，重金属离子去除效果表现出先增加后趋于平衡的变化趋势，吸附量则持续下降，出现这个变化的主要原因在于吸附剂提供的活性点位是随投加量的增加而增加，去除效率也随之增加。当投加量增加至足够吸附溶液内全部重金属，重金属吸附量不再发生改变。同时，吸附剂用量的增加，提供的活性点位增加，每个吸附点位的吸附效率随之降低。当吸附材料投加量为0.6 g/L，离子吸附量基本达到最高。因此选择适合的投加量为0.6 g/L。

图5 材料浓度对重金属离子的影响Fig. 5 The effect of material concentration on the heavy metal ions

2.2.3 接触时间的影响

图6 为材料动力的时间的影响和准二级反应动力学变化。观察图6 可知，在刚开始吸附时，离子吸附量快速增加，在15 min 后上升趋势开始变缓，60 min 后达到平衡。这就说明，接触时间为60 min时，吸附量已经达到了饱和点，也就是说在实际处理中，适合的接触时间为60 min。

图6 接触时间的影响Fig. 6 The effect of contact time

2.3 材料吸附性能表征

2.3.1 重复使用性能

材料的重复使用性能是验证材料稳定性能的重要指标，对材料重复性进行测试，结果见图7。观察图7 可以发现，经过5 次重复使用后，吸附材料的吸附性能有一定下降，但对重金属的去除率仍不低于第一次吸附的90%，回收率约为80%。这个变化说明了Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料的稳定性良好，可以在重金属废水处理方面发挥较好的应用[13-15]。

图7 重复性试验结果Fig. 7The repeatabilitytest results

2.3.2 竞争性吸附

通过竞争性吸附试验对材料吸附能力进行表征，对不同体系中重金属离子去除率进行统计绘图，结果见图8。

图8 材料去除效率Fig. 8 The removal efficiency of material

由图8 可知，在单独体系中，材料对重金属去除效率为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。在Pb(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)混合溶液体系中，Pb(Ⅱ)的去除率几乎不受影响，但Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率明显降低。在三元混合体系中，Pb(Ⅱ)去除率略有下降，但去除率仍不低于90%，但对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率仅为原来的70%左右。这就说明制备的吸附剂材料在多元混合体系中，吸附能力有一定下降，但仍旧保留对Pb(Ⅱ)较高吸附能力。这是因为体系内存在多种金属时，吸附剂的吸附位点会优先吸附亲和力较强的金属离子，因此对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附力有一定下降。综上，Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料对重金属离子的去除效率为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。