电感耦合等离子体质谱法测定稀土回收料中15种稀土元素含量
2023-12-14张其凯袁晓红宋立军
张其凯，袁晓红，宋立军
(厦门稀土材料研究所，福建 厦门 361021)
稀土材料具有优异的电、磁、光、催化等物理化学性能，对国防、能源、医疗和电子产品制造至关重要。稀土元素不可再生，是我国重要的战略资源。近年来，对稀土材料回收再利用日益受到人们的重视，而准确测定回收料中稀土元素的含量是稀土循环回收生产工艺中极其重要的一环[1-2]。
目前稀土元素的测定方法主要有X射线荧光光谱法(XRF)[3-4]、电镜能谱法(EDS)[5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6-7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-9]和辉光放电质谱法(GD-MS)[10]等。XRF可直接粉末压片上机测试，但不同体系样品的基体相差较大，需要制作大量标准样品，实际操作难度大[11]。GD-MS因标准物质获得困难，结果输出时通过归一化把所有组分都归属于氧化物不一定能反映真实组成[12]。ICP-OES测试稀土元素因稀土元素电子能级相近，谱线多重叠，光谱干扰严重，分析难度较大耗时较长[13]。EDS可直接测试固体样品，能快速准确鉴定样品的化学组成，粗略确定各元素的大致含量。三重四级杆ICP-MS具有去除干扰，低检出限，灵敏度高等优点，因此被广泛应用于稀土材料的成分检测分析中[14]。
如何选取合适的样品前处理方法直接影响测试结果。本方法采用电镜能谱法快速鉴定稀土回收料的化学成分并给出各元素半定量结果，从而确定样品消解方案，再使用ICP-MS准确快速地测定稀土回收料中15种稀土元素的含量。并用ICP-OES法对测定结果的进行了验证。通过试验证实此方法具干扰小、灵敏度高、检出限低等优点。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试剂
15种单稀土元素标准储备溶液：1 000.00 mg·L-1，Rh内标溶液：500.00 μg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Li、Co、Y、Ce、Tl调谐液：1.00 μg·L-1，Agilent公司；盐酸(GR)、硝酸(GR)，双氧水(GR)，高氯酸(GR)，国药集团化学试剂有限公司；99.99%氩气，99.999%氦气，99.999%氦气、氨-氦(1∶9，V/V)混合气，林德气体(厦门)有限公司；实验用水(电阻率18.2 MΩ cm)。
镧铈稀土回收料、镨钕稀土回收料，赣州有色冶金研究所分析检测中心提供。
1.1.2 仪器及工作参数
3Ultima 2电感耦合等离子体光谱仪，法国JY-Horiba公司：射频功率1 000 W；等离子器13 L·min-1，雾化气流量0.3 L·min-1；蠕动泵转速20 r·min-1；测量模式高斯法。
Agilent8800三重串联电感耦合等离子体质谱仪，Agilent公司，调谐液优化仪器工作条件。优化后的仪器工作条件见表1。
表1 ICP-MS工作条件
XFlash 6|100电镜能谱仪，德国布鲁克公司：工作真空度10-3Pa，加速电压15 kV，电子束入射束流0.1 nA。
1.2 试验方法
1.2.1 电镜能谱测试
通过扫描电镜观察样品代表性部位，先聚焦电子束得到清晰图像，调整电子束束斑位置到分析位置的中心。对样品进行定性分析，鉴定样品的化学组成，再半定量各元素的含量。
1.2.2 ICP-MS测试
称取0.5 g左右试料于聚四氟乙烯烧杯中，加入15 mL硝酸、5 mL盐酸、1 mL过氧化氢，150 ℃电热板加热10 min，之后加入10 mL高氯酸，200 ℃电热板加热冒白烟至体积剩余约2 mL，冷却，后加入5 mL盐酸，加热溶解盐类，冷却，用1%盐酸逐级稀释至稀土离子总浓度大约2.00 μg·mL-1左右。按ICP-MS设定条件进行测试。
1.2.3 校准溶液的配制
根据实际样品各元素大致配比，采用15种单稀土元素标准储备溶液配制7个系列稀土混合标准溶液，浓度范围见表2，按ICP-MS设定条件进行测定，绘制标准曲线。
表2 校准样品中各组分的含量范围
2 结果与讨论
2.1 样品溶解
通过表3电镜能谱结果可以看出样品中除了稀土、钙、铁等元素外还含有大量的氟元素。消解过程中需要加入高氯酸加热挥发除去氟离子，避免氟化稀土沉淀影响测试结果。除氟后加入盐酸加热溶解再定容测试。通过能谱定性元素可以快速指导样品消解，得到清亮透明的溶液。
表3 电镜能谱结果
2.2 ICP-MS质谱干扰与同位素选择
ICP-MS干扰源主要来自分子离子、双电荷离子、同量异位素产生的质谱重叠。通过He碰撞模式可以消除大部分的分子离子、双电荷离子干扰。样品中La、Ce、Pr、Nd含量相对较高，其中157Gd+易受到141Pr16O+和140Ce16OH+干扰。本方法采用稀土元素与NH3反应的方式消除干扰，采用反应生成的157Gd14NH+测定Gd元素[15]。通过对比，采取He模式镧铈回收料和镨钕回收料测试液中Gd的浓度分别为0.42 μg·L-1和1.38 μg·L-1，而采取NH3模式测试结果是0.048 μg·L-1和0.36 μg·L-1，有效的降低的基体溶液对Gd的干扰。同时采用500 μg·L-1，浓度Rh元素为内标溶液。经过内标校正可有效地克服仪器在分析过程中灵敏度漂移问题。
2.3 工作曲线和测定下限
按设定条件，用ICP-MS法测定15种稀土混合标准溶液系列，绘制校准曲线。采用镧铈回收料中加入混合稀土标准溶液配置测试溶液方法进行精密度考察，进行了7次重复测定，计算15种稀土元素的精密度RSD。结果见表4。
表4 线性参数和定量限(n=7)
由表4可知，稀土元素的质量浓度与离子强度呈线性关系，相关系数大于0.999 7。精密度RSD值均小于5%。表明此方法测试结果稳定。
2.4 分析方法的回收率试验
为了考察方法的准确度，通过往样品中加入混合标准溶液的方法进行回收率实验，结果见表5。
表5 样品稀土元素回收率
由表5可知，15种稀土元素的回收率在93%～110%之间，验证了方法的可靠性。
2.5 方法对比
按试验方法分别测定镧铈稀土回收料和镨钕稀土回收料测试液。测量11次，以3倍标准偏差为元素的检出限，结合称样量及稀释倍数计算15种稀土元素的含量并与ICP-OES测试样品的部分元素进行方法对比，详见表6。
表6 两种方法比对结果
续表6
对比表6结果，两种分析方法测定的结果基本一致。进一步验证方法的准确性。
3 结 论
本方法采用电镜能谱快速确定样品的主要元素成分，设计消解方案，结合ICP-MS测定样品中15种稀土元素的含量，并通过加标回收试验和ICP-OES法验证方法的准确性。结果证明，该方法可有效消除基体干扰从而准确测定稀土回收料中15种稀土元素的含量，结果准确可靠。该方法适合在稀土回收行业推广使用。
