溶剂热合成法制备Co2Mo3O8催化剂及其氧析出反应性能

黄英强，冯荣标，谭程校

(江门市科恒实业股份有限公司，广东 江门 529040)

能源短缺以及能源生产和消费引起的环境污染问题已经成为人类面临的最严重的难题。开发可再生替代能源和清洁能源的转换和储存是解决能源问题的良好方法[1]。氧析出反应(OER)是许多能源转换和储存装置的关键过程之一，例如：电解水制氢、再生燃料电池和可再充电金属-空气电池[2-3]。OER在动力学上是慢反应，由于氧气析出过程有较高的过电位，影响整体的反应效率。为了提高反应速率和降低能耗，需要开发高效的OER电催化剂。目前，钌基和铱基的纳米材料对OER具有优秀的电催化性能，但成本高和储量有限，限制了商业化发展，需要开发低成本非贵金属催化剂[4-5]。最近报道指出，低成本的过渡金属(Co、Ni、Fe、Mo和Mn)基纳米材料在碱性条件下表现出很好的OER催化活性，有望替代钌/铱基催化剂[4]。其中，NiMoO4和CoMoO4具有良好的导电性和储能能力备受关注，主要是Mo元素能提供优异的导电性，且Ni2+和Co2+具有很高的电化学活性[6]。不同离子组成和不同合成条件都会对催化剂的结构和形貌产生影响，从而影响其电催化性能。另外，材料的片层团聚，不仅会降低催化剂有效表面催化活性位点，还会影响传质，阻碍析出氧的排出[7]。

在本文中，通过简便的溶剂热合成法制备花瓣状Co2Mo3O8纳米催化剂。研究合成溶剂比例、表面活性剂用量以及氧化剂用量对材料晶体结构和电化学性能的影响。该催化剂在1 M KOH溶液中，CV曲线计算出比电容为133 F·g-1，10 mA/cm2电流密度下的起始析氧电位为1.061 V。因此，花瓣状Co2Mo3O8纳米催化剂可以被发展为高性能的OER催化剂。

1 实 验

1.1 溶剂热合成法制备花瓣状Co2Mo3O8纳米催化剂

首先依次称取一定质量的六水合氯化钴(Aladdin公司，AR)、尿素(广州化学试剂厂，AR)和聚乙烯吡咯烷酮(Aladdin公司，K29-32)于烧杯，加入不同体积的水或乙二醇(Aladdin公司，GC)，搅拌至所有固体完全溶解后转移至50 mL不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内衬)中；称取一定物质的四水合钼酸铵(Aladdin公司，AR)于烧杯中，加入一定体积的水，搅拌至溶解。将上述四水合钼酸铵水溶液按照不同比例加入上述反应釜中，使最终体积为30 mL，搅拌5 min至其混合均匀。将反应釜放置于鼓风烘箱中，在200 ℃恒温反应12 h。自然冷却至室温后，离心得到产物，依次用95%乙醇、蒸馏水、无水乙醇洗涤至上清液无色。将产物置于真空干燥箱中干燥，得到的产物经过研磨以备后续使用。不同反应物浓度和溶剂比例如表1、表2和表3所示。

表1 不同溶剂比例制备Co2Mo3O8纳米催化剂的前驱体配料表

表2 不同表面活性剂用量制备Co2Mo3O8纳米催化剂的前驱体配料表

表3 不同氧化剂用量制备Co2Mo3O8纳米催化剂的前驱体配料表

1.2 材料结构和形态表征

材料的表观形貌用扫描电子显微镜(SEM，S-4800/SU-70，日本Hitachi)来表征分析；采用X-射线衍射仪(XRD，Ultima IV，日本Rigaku，CuKα)来确定材料的晶体结构。

1.3 电化学性能测试

电化学性能测试在CHI 660E电化学工作站上进行，采用三电极体系，以表面固定有催化剂的玻碳电极(Φ=2 mm)为工作电极，以饱和的甘汞电极(SCE)为参比电极，以铂电极为对电极，以1M KOH为电解液。其中，工作电极的制备方法：将3 mg催化剂或3 mg RuO2粉末(北京伊诺凯，99%)分散到蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂(体积比：8∶1)中，并加入100 μL 0.5wt% Nafion无水乙醇溶液，超声30 min，配制成3 mg/mL的待测物质溶液。取10 μL待测液滴于玻碳电极上，自然干燥，制得工作电极。

分别进行循环伏安测试(CV)线性扫描伏安测试(LSV)、交流阻抗测试(EIS)和计时电位测试(CP)。首先在0～0.75 V的电压范围内以5 mVs-1的扫速进行一圈CV测试，再于0.27～0.37 V的电压范围内分别以20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 mVs-1的扫描速率下进行3圈的CV测试，然后在0～0.75 V的电压范围内以5 mVs-1的扫描速率下进行LSV测试。塔菲尔斜率由初次进行的LSV测试的过电位以及log(j)作图得到。在进行了上述测试后，在初始电压为0.75 V，0.1～1×105Hz的频率范围内进行EIS测试。本实验的所有测试数据电位转化可逆氢电极电位[RHE，Evs RHE=Evs SCE+0.244+0.0591pH (1)]。

通过CV曲线计算比电容的公式如下：

(2)

式中：s为扫描速率；m为负载质量；ΔV为电压区间；I为电流。

2 结果与讨论

2.1 花瓣状Co2Mo3O8纳米催化剂的形貌与结构表征

图1所示是不同溶剂比例条件下制备Co2Mo3O8纳米催化剂XRD图，在9.2°、18.5°、27.9°、33.5°和58.8°处都有明显的衍射峰。在18.5°、33.5°、58.8°处的衍射峰分别对应的是Co2Mo3O8(JCPDS No. 34-0511)的(002)、(103)、(302)晶面，属于简单六方空间点阵(hP)，其中(103)晶面的晶面间距为2.8 Å；在9.2°和27.9°处的衍射峰对应的是MoO2.8(JCPDS No. 12-0517)的 (420)、(661)晶面，属于简单四方空间点阵(tP)，其中(661)晶面的晶面间距为3.2 Å。Co2Mo3O8的衍射峰峰型尖锐、强度最强，而MoO2.8所对应的衍射峰的强度相对较弱，说明产物的主要成分为Co2Mo3O8。从图1数据得到V水∶V乙=1∶2条件下所得产物的XRD图的杂峰相对较少，且衍射峰的强度略大于其他三组。另外，在纯乙二醇的条件下没有制得产物。因此，V水∶V乙=1∶2为最佳反应溶剂比例。

图1 不同溶剂比例条件下制备Co2Mo3O8纳米催化剂XRD图

图2所示为不同表面活性剂用量条件下制备Co2Mo3O8纳米催化剂XRD图。从图2中除了9.2°、18.5°、27.9°、33.5°、58.8°处有强的衍射峰外，在12.1°、23.4°和26.5°处有较强的衍射峰，它们对应的是Co1.2MoO4·1.3H2O(JCPDS No.14-0087)的衍射峰。Co2Mo3O8和Co1.2MoO4·1.3H2O的衍射峰存在有部分重叠，虽然表面活性剂用量增加1倍的样品的衍射峰的强度增大，但Co2Mo3O8和Co1.2MoO4·1.3H2O同时存在所导致。从图2中得知，表面活性剂增加1倍的XRD图的杂峰明显增多，而无表面活性剂的XRD图的杂峰较少，但衍射峰强度比标准情况(6 mmol PVP K29-32)弱。

图2 不同表面活性剂用量条件下制备Co2Mo3O8纳米催化剂XRD图

图3所示为不同氧化剂用量条件下制备Co2Mo3O8纳米催化剂XRD图。从图3中可得知，无氧化剂的产物的XRD图存在杂峰较多，证明产物纯度不高并含有较多杂质。而氧化剂用量为2倍(8 mmol CH4N2O)的产物相比标准情况(4 mmol CH4N2O)的产物的峰强度降低，半峰宽也变大。同时，在18.5°处的峰几乎消失，证明在4 mmol CH4N2O的用量条件下制备的产物最佳。

图3 不同氧化剂用量条件下制备Co2Mo3O8纳米催化剂XRD图

从图4a和图4b可知，在溶剂比例为V水∶V乙=1∶2时，产物能形成外貌完整的球状颗粒，颗粒的表面有密集的花瓣状薄片。同时，产物颗粒都是比较均一的球状，较少黏连成片状。在溶剂比例为V水∶V乙=3∶0时(图4c和图4d)，产物生成花瓣状的薄片，但几乎没有形成球状颗粒，且薄片大小、厚度都不均一，产物全部黏连成大的片状。在溶剂比例为V水∶V乙=1∶1时(图4e和图4f)，产物形成花瓣状微观形貌的球状颗粒，颗粒的大小不均一，且花瓣状的密度明显小于V水∶V乙=1∶2的产物。在溶剂比例为V水∶V乙=2∶1时(图4g和图4h)，产物存在针状的颗粒。产物的颗粒粒径变小，颗粒表面的花瓣状的密度也变小，同时存在部分颗粒为光滑球体和部分颗粒黏连成了体积较大的块体。综合图4的SEM图得知，最优的溶剂条件为V水∶V乙=1∶2。

2.2 花瓣状Co2Mo3O8纳米催化剂的OER电催化性能测试

图5为不同溶剂比例条件下所得产物以及RuO2的OER电催化性能测试曲线。图5A和5B在1M KOH溶液中进行CV测试，扫速为5 mV·s-1。从图5中可以看出，在相同的电位下，溶剂比例V水∶V乙=1∶2的Co2Mo3O8纳米催化剂的电流(1.37 mA，即电流密度43.61 mA·cm-2)比其它催化剂的电流要大。根据公式(2)计算得出催化剂的比电容分别为133 F·g-1(V水∶V乙=1∶2)、32.5 F·g-1(V水∶V乙=3∶0)、65.5 F·g-1(V水∶V乙=1∶1)、44.3 F·g-1(V水∶V乙=2∶1)、94.5 F·g-1(RuO2)。另外，从图5C的LSV曲线可以看出，在电流密度10 mA·cm-2下，催化剂的起始析氧电位分别是1.067 V(V水∶V乙=2∶1)、1.062 V(V水∶V乙=1∶1)、1.061 V(V水∶V乙=1∶2)、1.032 V(V水∶V乙=3∶0)，溶剂比为V水∶V乙=1∶2和V水∶V乙=3∶0都具有较低的起始析氧电位，比商业RuO2的电位低很多，说明它们具有优秀的OER电催化性能。SEM显示它们都有丰富的花瓣状形貌，说明了花瓣状形貌能提高催化剂的OER电催化性能[8]。

图5 不同溶剂比例条件下制备Co2Mo3O8纳米催化剂的OER电催化性能测试曲线(A和B是CV测试曲线；C是LSV曲线；D是塔菲尔曲线；E和F是Nyquist曲线)

为了进一步研究Co2Mo3O8纳米催化剂的OER电催化性能，图5D的塔菲尔曲线表明溶剂比为V水∶V乙=1∶2时的Co2Mo3O8纳米催化剂的塔菲尔斜率是72.1 mV·dec-1，比其它催化剂的塔菲尔斜率小，说明该条件制得的催化剂具有高的OER电催化活性[2]。

高电导率是OER催化剂的一个非常重要条件，优异的电化学电导率能提高催化剂的电催化活性[2]。EIS是评价电化学性能的一个指标，从图5E和5F的Nyquist曲线可以看到，溶剂比为V水∶V乙=1∶2时的Co2Mo3O8纳米催化剂的Nyquist图的半圆直径最小，同时它的电荷转移电阻Rct值最小(23.2 Ω)，因此可以得出结论该产物具有更高的电导率和更快的电荷转移速度，更有利于进行OER反应[3]。

总的来说，花瓣状形貌的催化剂具有较大的比表面积，从而具有更多的催化活性位点，更利于进行OER反应[3，9]。从上述测试结果看得，溶剂比为V水∶V乙=1∶2的Co2Mo3O8纳米催化剂的所有电化学性能最优秀。因此制备催化剂的最优溶剂比例是V水∶V乙=1∶2。

3 结 论

本文我们通过简便的溶剂热合成法制备花瓣状Co2Mo3O8纳米催化剂。研究合成溶剂比例、表面活性剂用量以及氧化剂用量对材料晶体结构和电化学性能的影响，发现在溶剂比例V水∶V乙=1∶2、表面活性剂用量为6 mmol和氧化剂用量为4 mmol的条件下制备的Co2Mo3O8纳米催化剂具有外貌完整和均一的球状颗粒，颗粒的表面有密集的花瓣状薄片，黏连成片状团聚少。该样品在在1M KOH溶液中，CV曲线计算出比电容为133F·g-1，10 mA/cm2电流密度下的起始析氧电位为1.061 V，电荷转移电阻Rct值23.2 Ω，因此具有较高的OER催化活性和较好的电化学稳定性。