碳纳米管改性对环氧树脂力学性能的影响

段 鹏，张彦龙，贺宝玉，李明明，王 勇,拜荣宇

（兰州新区专精特新化工科技有限公司，甘肃 兰州 730300）

0 引言

复合材料是将不同组分的先进材料，进行一定组合而形成的结合了各组分优点的新材料，相较于各单一组分的材料，其具备更为优异的性能[1]。聚合物与纳米粒子复合材料粒子就是其中一类，这类材料因为具有重量轻，力、热、电性能良好等特点在近年来得到了广泛的应用，环氧树脂基纳米粒子复合材料的研究更是如火如荼。环氧树脂是指以脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物等形成的链段为主链，并且分子中含有2个或2个以上的环氧基的高分子预聚物[2]。以最为典型的双酚A型环氧树脂为例，其分子主链中含有羟基，这使其具有较好的黏结性能；醚键的化学稳定性造就了环氧树脂较好的耐化学腐蚀性能；除此之外，环氧树脂在固化时不会生成小分子物质，因而拥有较低的固化收缩率，促使其产品的尺寸稳定性也较为优良。环氧树脂作为一类热固性树脂在现代工业中的用量很大，其分子链自身柔性较好，各项力学性能优良。其主链上环氧基团的化学性质是比较活泼的，致使环氧树脂能被许多交联剂固化形成不溶、不熔的三向网状高聚物。然而，固化在降低环氧树脂分子链柔性的同时，增大了其刚性和脆性，使得环氧树脂整体力学性能有所降低。近年来许多研究人员都致力于研发改性环氧树脂，以求解决这一问题。纳米改性由于纳米粒子改性剂用量少、成本低而成为研究的主流。其中，碳纳米管改性环氧树脂更是成为了研究的重点方向。

碳纳米管是由单层或者多层类石墨烯片层卷曲而形成的管状纳米材料[3]，石墨片层呈六边形结构，这使得碳纳米管具有大到几乎可以与金刚石媲美的弹性模量；碳纳米管石墨片层中的碳原子结构是SP2杂化的C=C，其键长短，键能大，使得碳纳米管拥有强大的韧性；碳纳米管的长径比在1 000∶1以上，具有非常大的轴向拉伸强度。特殊的微观管状结构和原子构型更是赋予了碳纳米管极高的弯曲强度。碳纳米管优异的力学性能以及其他一些特性，比如质量低、热稳定性好、优良的导电性能和较高的化学电阻等，使其成为提升聚合物力学、热学、电学性能[4]的不二选择。然而，碳纳米管改性环氧树脂也面临着技术上的挑战。碳纳米管具有很大的比表面积和长径比，这使其在复合材料的制备过程中容易出现团聚现象[5]，导致碳纳米管分散不均。

溶液超声分散法、溶液机械剪切法、真空辅助树脂传递模塑成型法、电化学沉积法等是解决团聚现象的物理方法。以溶液超声分散法为例，其主要利用超声波声强大、能产生集中能量的特点，在进行固化的环氧树脂溶液中形成很多的空化气泡[6]，气泡的破裂所产生的能量足以使聚团的碳纳米管簇被冲散，使体系中碳纳米管的分布尽可能均匀。物理方法工艺简单、成本低廉，但会因为分散能量较大导致碳纳米管结构受损[7]，影响改性效果，化学分散法即应运而生。化学分散法通过改变碳纳米管的自身结构，实现碳纳米管在环氧树脂中的分散分布。耿宏章等[8]将碳纳米管先羧基化再氨基化，使碳纳米管表面连接上了一层修饰性材料——氨基。氨基可以与环氧树脂中的固化剂发生反应，实现了碳纳米管和环氧树脂分子的连接。这样，碳纳米管会因为其表面受到化学键的牵连而不会产生团聚效应，也就达到了分散碳纳米管的目的。目前，氨基化碳纳米管的制备常用“四步法”[9]：热氧化、化学氧化，真空辅助过滤，回收。氨基的引入发生在化学氧化过程。

1 碳纳米管改性环氧树脂复合材料的力学性能

1.1 弹性模量

材料的宏观性能取决于它的微观结构状态。聚合物材料诸如模量、韧性、强度、刚度、硬度，抗磨损等力学性能，均可以用相关的微观参数来表征。常见的微观参数包括聚合物的分子量、多分散系数、分子链的柔性及刚性、结晶度及晶体类型、玻璃化转变温度，内聚能等。张文卿等[10]利用多壁碳纳米管（SWCNTS）改性环氧树脂，通过计算机分子模拟方法，探究了实验温度和碳纳米管的添加与否2个因素，对环氧树脂自由体积分数这个微观参数的影响。

自由体积分数是指在聚合物交联体系中，分子链段之间的空隙体积占总体积的比重。其值越大，链段之间空隙越大，外力作用下材料抵抗性变的能力越弱，就是说，弹性模量将会更小。聚合物分子链运动与外界温度息息相关，温度是影响聚合物自由体积分数变化的重要因素。通常情况下，聚合物自由体积分数会随着外界温度的升高而增大，反之则减小。借助于自由体积分数分布与弹性模量、外界温度的定性关系，弹性模与外界温度之间的定性关系就可以确定。

在温度升高时，添加多壁碳纳米管的环氧树脂体系（SWCNTs/E51/DDS）和未添加多壁碳纳米管的环氧树脂体系（E51/DDS）的自由体积分数都会增大，如图1所示。这主要是因为随着温度的升高，环氧树脂分子链段的运动能力增强，链段之间的空隙变大，从而导致自由体积分数也随温度的升高而增大。

图1 SWCNTs/E51/DDS与E51/DDS体系各自的自由体积分数随温度变化的曲线

可喜的是，SWCNTs/E51/DDS体系的自由体积分数增幅小于E51/DDS体系，也就是说相应温度下，碳纳米管的加入减缓了环氧树脂交联体系的自由体积分数随温度升高的速度。这从侧面反映出，经过碳纳米管改性的环氧树脂复合材料，弹性模量有所提升。主要原因在于，碳纳米管可以进入环氧树脂分子链段运动而形成的空隙之中，且其拥有极高的弹性模量，能够抑制环氧树脂交联体系的弹性链段运动，从而提高了环氧树脂的弹性模量。SWCNTs在环氧树脂分子链段空隙中的分布如图2所示。

图2 SWCNTS在环氧树脂中的分布（a）为未添加SWCNTS的空白组；（b）为SWCNTS分布于环氧树脂分子链段空隙中

1.2 抗磨损性能

环氧树脂具备自润滑效应，加上其分子结构中包含黏性较大的羟基，作为基体的纯环氧树脂，拥有较为优异的抗摩擦性能。正因为环氧树抗摩擦性能优良，其可作为耐磨涂料应用于航天、航海等领域的相关器件上。然而，固化的结果限制了环氧树脂分子链的运动，使环氧树脂的脆性增强、韧性减弱，这势必会影响到环氧树脂的耐摩擦性能。

耿宏章等[8]以未加入碳纳米管的纯环氧树脂体系作为对照组，探究了氨基化碳纳米管对环氧树脂抗磨损性能的影响。发现对照组的磨损面出现了片状或者块状的磨粒，而实验组的磨损面是相对比较光滑的，并且随着氨基化碳纳米管添加剂量的增大，实验组的磨损面也趋于光滑。由此可见，氨基化碳纳米管可以作为一种提升环氧树脂抗摩擦性能的改性剂。

Sakka等[11]开展了多种填料对环氧树脂的摩擦学特性的协同影响实验，同样发现氨基化碳纳米管会提高环氧树脂材料的耐摩擦性能。实验结果显示：氨基化碳纳米管改性环氧树脂复合材料的磨面平整、光滑，其余对照组的磨面上都出现了较深的凹槽，磨损碎片和材料出现了整体脱离即分层现象，此即黏着磨损机理。其将磨损分为3个过程：首先，环氧树脂会因为磨件的摩擦而粘附到磨件上，导致磨件与磨面的接触面积增大；其次，环氧树脂内层渐进式地产生了初级裂纹；最终，裂纹扩展到外表面产生了机械损伤。氨基的存在使得环氧树脂和碳纳米管之间的胶黏力增大，抑制了材料内部初级裂纹的形成。Hasan等[1]认为嵌在环氧树脂基体中的碳纳米管可以作为层内和层间的连接桥梁，降低了复合材料分层的可能性。这一结论补充说明了碳纳米管可以抑制初级裂纹的传播，丰富了黏着磨损机理。

1.3 抗冲击性能

大型运输工具如飞机、直升机、卡车、宇宙飞船，卫星等都可能面临着因撞击而导致构件损坏、造成人员伤亡、产生经济损失的威胁[12]。为了避免这些损失和损害事件的发生，生产制造业常用金属、陶瓷、长连续纤维增强改性的复合材料来做各种运输工具或器材的外壳，缓冲因撞击而产生的集中能量。与金属和陶瓷相比，复合材料的成本较低，然而其对冲击的敏感性却更高。受到冲击之后的聚合物复合材料，可能依然呈现出没有明显损伤的完好外观，但可能会潜藏着内部结构的破坏。例如，基体的开裂和分层，纤维的断裂以及与基体界面的分离等。环氧树脂复合材料无可避免，也具有这些问题。环氧树脂涂料具有优良的延展性和抗冲击性能，然而，经过固化过程的环氧树脂涂料，其抗冲击能力却有所下降[13]。

为了探究和改变上述缺陷，Laurenzi等[14]将氨基化碳纳米管改性的环氧树脂复合材料喷涂于不同的面板表面，进行夏比冲击试验。

用钢球以固定的1 200角去冲击每一个面板，然后用低碳钢观测器检测穿透深度，评估复合材料的能量吸收能力。在较低的冲击能量下，做了氨基化碳纳米管的质量分数分别为0.1 wt% 和0.5 wt%的2组对比实验，且能量吸收效率后者大于前者。这说明，在质量分数处于0.1～0.5 wt%时，能量吸收效率可能是递增的。而后又做了质量分数为1 wt% 的低能量冲击试验，结果显示能量吸收效率并没有明显地提高。这一现象的产生有2种可能的原因。

质量分数的提高使环氧树脂基体中含有的碳纳米管密度增大是一个原因。碳纳米管氨基化过程的热氧化和化学氧化作用不充分是另外一个原因。这种氧化不充分就有可能导致体系中夹杂物的存在，即存在碳纳米管之间的以及碳纳米管和夹杂物之间的原始纠缠，形成团聚中心，从而增大了碳纳米管的团聚作用。在受力之后，会因为纳米材料分布不均匀而产生应力分布的不均衡，致使复合材料内部结构中产生缺陷，例如裂纹。在缺陷的边缘进一步会产生应力集中现象，这会使得复合材料失效，从而对冲击能量的吸收效果也就不会有提高。

Laurenzi等[14]以1.0 wt%未经氧化处理的氨基化碳纳米管改性环氧树脂复合材料，1.0 wt%氧化处理彻底的氨基化碳纳米管改性的环氧树脂复合材料，为相互对照组，开展了电子显微镜扫描观察实验。实验结果表明，未经氧化处理的实验组氨基化碳纳米管在试样中的分散程度极差，缠结现象严重。而氧化彻底的实验组氨基化碳纳米管在环氧树脂中的分散程度很大，几乎实现了碳纳米管在树脂基体中的随机分散。通过对比这2种填料在同种基体中分散程度，基本可以断定碳纳米管的氧化作用不充分是造成碳纳米管团聚和分散不均的主要原因。

氧化过程不充分，势必会影响碳纳米管表面的氨基数量。表氨基数量较少的碳纳米管无法与环氧树脂固化剂进行交联，容易导致团聚沉积。因此，碳纳米管表面的氨基能够促进其在环氧树脂中的随机分布，抑制团聚效应的发生，避免应力集中。加之碳纳米管具有极强的韧性，因此，分散分布的碳纳米管能够有效地缓冲瞬间的冲击力、使得环氧树脂的抗冲击性能有所提升。

2 结论

碳纳米管可以进入环氧树脂分子链段的空隙之中，其自身具备很高的弹性模量，能够抑制环氧树脂交联体系的弹性链段运动，提高了环氧树脂的弹性模量；氨基化碳纳米管表面氨基的存在，使得环氧树脂分子和碳纳米管之间连接起来，能够抑制环氧树脂材料内部初级裂纹的形成，从而提升了环氧树脂的抗摩擦性能；氨基化碳纳米管表面氨基会与环氧树脂的交联剂发生反应，能够促进碳纳米管在环氧树脂中的随机分布、抑制团聚效应的产生，避

免应力集中，加之其拥有极强的韧性，进而能够有效地缓冲瞬间的冲击力、提升了环氧树脂的抗冲击性能。因此，利用碳纳米管对环氧树脂进行改性，就可以避免环氧树脂因为固化而导致力学性能下降的现象，所得环氧树脂的弹性模量、抗摩擦性能和抗冲击性能等力学性能均会有所提升。