我国石化园区废催化剂的回收利用技术分析

杜 冰

（1.中节能（运城）生态环境治理有限公司，山西 运城 044400；2.中节能（丽江）清洁技术发展有限公司，云南 丽江 674100）

工业园区是国民经济发展的重要载体，催化剂是石化行业的核心技术支撑。催化剂制备过程需要加入铜、铂、钌等金属及其氧化物，催化剂能加快反应速度，带来经济效益，却也不可避免地造成环境污染。现阶段，石化园区环境保护政策以鼓励、引导推行各类示范园区为主，部分国家级、省级园区绿色发展水平较高，但整体来看，工业园区环境治理能力低下的问题仍然突出。随着环境管理趋严，园区第三方治理尤其是固废治理需求攀升，发展空间大。园区第三方治理将成为未来工业废弃物污染治理的重要途径。随着我国环保政策不断出台，江苏省等经济发达地区化工企业全面入园，服务园区的固废利用处置业务逐渐成为固废处置行业的发展主流，由此催生园区固废整体服务的蓝海领域。行业内多家企业意识到园区第三方固废治理或将迎来重大机遇，因此将化工园区的综合整治、集约减量、内部循环利用、第三方智慧化环境治理作为整体服务板块的核心业务方向加以研究。

1 石化园区废催化剂概述

作为石化行业重要且特殊的伴生危险废物之一，石油炼制废催化剂自其诞生之日起就受到广泛关注。统计显示，90%以上的石油化学反应需要通过催化剂实现，石化园区石油炼化产能的急速扩张极大地促进废催化剂的回用再生和资源利用行业发展。目前，石油炼制催化剂主要包括流化催化裂化（FCC）、加氢精制、加氢裂化、催化重整等几大类，其中FCC催化剂占据石油炼制催化剂总量的一半以上，达到68.9%，加氢精制、加氢裂化、催化重组和其他种类的催化剂占比分别为9.4%、6.2%、3.3%、12.2%[1]。石油炼制过程必然伴随废催化剂的产生，据统计，每吨原油炼制约产生0.354 kg 废催化剂[2]。我国是全球第二大炼油国，仅次于美国。仅以石化基地为代表的石油炼制项目产量简单测算，其每年产生的废催化剂如表1所示。由此可见，废催化剂回收利用将成为石化园区良性运转的重要环节。

表1 石化基地代表项目废催化剂产生量

石油炼制催化剂通常会添加铂、钯、钌、钴等金属作为活性组分，反应前后催化剂的性质不变。因此，石油炼制废催化剂再生利用和资源化回收越来越被认为是一种有前景的处置方式，不仅降低环境风险和健康隐患，还能实现经济价值。现阶段，我国废催化剂的回收利用方法主要有两种，即重复性再生和资源化利用。

2 重复性再生

在石油裂化、裂解与重整过程中，催化剂会发生一系列化学反应，导致活性组分流失、活性点位被占用、孔结构阻塞等，此时需要通过高温、高压等手段使失活的废催化剂重新恢复催化性能，实现重复性再生，延长使用寿命。重复性再生是最实用且经济性最强的废催化剂回收利用技术。根据再生部位差异，重复性再生分为器内再生和器外再生两类。在清洁生产和低碳经济发展的背景下，器内再生和器外再生均为废催化剂减量化、无害化、资源化的处理手段，再生催化剂的活性是今后的研究重点。

2.1 器内再生

器内再生技术发展历史较为久远。研究发现，以氮气作为热载体在反应器内进行循环，催化剂的活性恢复情况良好，成功实现器内再生[3]。同样，可采用氮气稀释空气烧焦的方法对催化剂进行器内再生[4]。催化剂进行器内烧焦再生后，多项活性指标为新催化剂的93%以上，1年后检测结果显示，各项活性指标仍保持在90%以上，废催化剂器内再生技术具有良好的可靠性和实用性[5]。再生温度对催化剂的再生速度影响最为显著，含氧量为次要因素[6]。高炭剂经过烧焦、氧氯化更新后，催化剂铂分散度为88.9%，氧化氯化更新和烧焦效果良好[7]。研究表明，加氢裂化、加氢精制、催化裂化、催化重整等各类催化剂均可以实现效果较好的器内再生。

2.2 器外再生

不具备器内再生条件时，器外再生可以作为废催化剂再生的手段，其凭借便利、高效等特点被国内外石化企业看重。研究表明，可采用网带炉对加氢裂化催化剂进行器外再生，精制剂和裂化剂的回收率均超过98%[8]。器外再生后，催化剂平均脱硫率介于85.4%～90.9%[9]。催化剂器外再生后，脱硫率和脱氮率分别为95.16%和81.23%，全部满足生产技术要求[10]。器外再生后，催化剂失活速率为0.114 kPa/d[11]。由此可见，控制好温度、压力及再生次数等指标后，器外再生废催化剂的再生效果良好，甚至能够替代新催化剂，经济效益显著。

3 资源化利用

3.1 贵金属提炼

废催化剂中最具回收价值的部分为其蕴含的贵金属。德国贵金属回收起步较早，其铂回收率可超过97%[12]。我国废催化剂资源化利用技术发展相对滞后，尤其是贵金属提炼技术，但近年来随着资源短缺情况加剧，国家越来越重视废催化剂中贵金属的提炼和回收[13]。废催化剂提炼贵金属技术主要分为两类，即火法和湿法，根据废催化剂种类、蕴含的贵金属种类和品位、当地环保要求等，企业可以有针对性地进行技术选择。火法最为常见，主要包括熔炼法、氯化法等。熔炼法较为成熟，但火法冶金投资较大，工艺相对复杂，设备要求较高。与熔炼法相比，氯化法具有能耗少、易操作等优点，但要考虑生产过程对环境的影响。湿法成本比火法低，但环境影响大。从废催化剂回收铂的研究来看，国内当前较为主流的全溶解法可以使铂等贵金属与Al2O3载体全部溶解，通过阴阳离子吸附作用将贵金属铂相关化合物分离、富集，贵金属回收率较高；硫酸选择溶解载体法、高温碱溶解载体法分别采用硫酸和碱溶液将Al2O3溶解，铂却不会溶解，以此达到回收目的[14-16]。由此可见，废催化剂提炼贵金属技术是传统冶金技术的发展和延伸，通过火法、湿法等工艺达到贵金属元素分离、聚集的目的。同时，这类技术也面临传统冶金的技术壁垒，即如何进一步提升贵金属回收率。

3.2 建材化利用

建材化利用是资源回收领域消耗量最大的固体废物处置方式，尤其在水泥窑协同处置技术大行其道的今天，探讨废催化剂的建材化利用具有重要意义。废催化剂可作为水泥原料替代铝矾土，生料、熟料的各项指标均满足生产质量和环保排放要求[17]。废催化剂可用于制备免烧砖，若合理控制掺加量，则人体健康风险和免烧砖废弃后环境风险可控[18]。废催化剂的建材化利用既要满足技术要求，还要考虑经济成本，固废掺烧对水泥质量（销售价格）、炉况稳定（运行时间）、设备腐蚀（设备更换）等状况的影响是重要的限制性条件。废催化剂的建材化利用符合绿色低碳与高质量发展要求，具有研究前景。

4 结论

国内石化园区废催化剂产生量逐年增加，回收利用技术主要有重复性再生和资源化利用。以器内再生、器外再生为代表的重复性再生技术得到广泛应用，但其再生的催化剂活性仍需要提高。废催化剂蕴含的贵金属是重要的再生资源，火法、湿法等冶金技术能够提炼贵金属，但需要提高贵金属回收率。建材化利用是废催化剂回收的重要手段，但需要注意其中有害物质对建材质量和环境的影响。