炸药与黏结剂溶液的黏附功对PBX 水悬浮制备工艺的影响❋

赵 凯 黄亚峰 杨 雄 杨 渤 姚逸伦 陈 鸿

西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

0 引言

目前，水悬浮工艺研究主要聚焦于工艺参数调节对造型粉性能的影响[1-4]，或者是对水悬浮成粒过程的定性分析[5]，未见关于水悬浮制备工艺过程的定量计算。 可以利用黑索今(RDX)、奥克托今(HMX) 采用水悬浮工艺制备聚合物黏结炸药(PBX)，而5，5'-联四唑-1，1'-二氧二羟胺(HATO)、1，2-苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等无法采用水悬浮工艺制备PBX。 判断一个炸药/黏结剂体系能否采用水悬浮工艺制备PBX，往往需要尝试调节不同的真空度、温度、黏结剂溶液的加入速度等参数，进行多次试验。 进行有限次的试验时，只能根据试验结果推测某些炸药能否用于水悬浮工艺制备PBX。

Fernández-Toledano 等[6-9]通过分子动力学模拟分析了液滴在固体表面及两个运动平板间的接触角与液滴及平板运动速度之间的关系、接触线位置波动与固液作用之间的关系。 Semal 等[10]采用分子动力学理论分析了粗糙度对润湿过程的影响。 Bormashenko[11]研究了光滑和粗糙曲面的润湿情况及适用的公式。 Blake[12]介绍了有关润湿的多种理论。在表面间作用力计算与测试方面，Israelachvili等[13-14]研究了粒子和表面间作用力的计算公式。Chaudhury 等[15]测量了采用聚二甲基硅氧烷制成的1～2 mm 的半球形透镜和平板接触时的变形量，分析了空气和液体中表面间的黏附力。 上述相关研究只涉及水悬浮工艺过程的一部分，均不能直接用于水悬浮工艺过程的量化计算。

通过量化计算来评价炸药与黏结剂能否采用水悬浮工艺制备PBX，可以避免多次试验。 同时，研究一条量化表征水悬浮工艺过程的技术途径，可以据此开展固、液两相间作用力、成粒浓度等的研究。

1 试验部分

水悬浮造粒过程中，溶剂挥发，造成造粒釜中黏结剂溶液浓度发生变化。 配制不同浓度的黏结剂溶液，表征造粒过程的不同时刻。 以乙酸乙酯为溶剂，配制质量分数为2%、5%、12%、14%和16%的氟橡胶(F2603)溶液，分别标记为样品1＃～样品5＃。 在采用乙酸乙酯作为溶剂的黏结剂造粒时，当黏结剂溶液加入造粒釜中时，部分乙酸乙酯迅速与水互溶(经测试，常温下，乙酸乙酯在100 mL 水中的最大溶解体积为8 mL)，成为乙酸乙酯溶液，命名为7%乙酸乙酯＠水。

采用Washburn 法测出探针液体与炸药、炸药与黏结剂溶液的接触角，进而计算出炸药、黏结剂溶液的表面张力分量。 然后，根据张力分量，计算出不同相之间的黏附功。

1.1 试剂

HMX，120 目，甘肃银光化学工业集团有限公司；FOX-7，西安近代化学研究所；F2603，中昊晨光化工研究院有限公司；溶剂为分析纯。

1.2 物性表征

采用英国马尔文Master Sizer 2000 型激光粒度仪测试HMX 与FOX-7 的粒径。 采用日本电子JSM 5800 型扫描电镜(SEM)测试表面形貌。 分别采用黏度仪、表面张力仪、密度测试仪测试F2603 溶液的黏度、表面张力、密度。

实际浓度采用称量法测试:取一定质量的F2603 溶液，根据已测密度计算体积；溶剂挥发完全后，再次称量溶液质量，计算出实际浓度。

1.3 接触角测试

采用德国德飞DCAT21 型接触角测量仪测试样品的接触角。 先将黏结剂制备成片状，然后采用光学法测出黏结剂与探针液体的接触角，测试装置和样品见图1。

Washburn 方程:

式中:w为探针液体在炸药填充床中的润湿质量；c为填充床的几何因子；ρ为液体密度；σ为液体表面张力；η为液体黏度；t为润湿时间；θ为接触角。

可通过式(1)中w2-t拟合直线的斜率k，求得该探针液体与炸药的接触角。

1.4 造粒工艺试验

分别称量980 g 的HMX(或FOX-7)和20 g 的F2603。 F2603 溶解在400 mL 的乙酸乙酯中，配制成黏结剂溶液，采用水悬浮工艺进行造粒。

水与炸药的质量比为1.5∶1.0。 搅拌桨转速200～400 r/min。 造粒工艺温度65～70 ℃。 真空度为-0.090～-0.092 MPa。 黏结剂溶液滴加速度为0.5～2.0 L/min。 造粒总时间为15～40 min。 转速、黏结剂溶液滴加速度、造粒时间的范围较大，主要是由于FOX-7 无法成粒，通过调节工艺参数进行试验，看是否能够成粒。

2 结果与分析

2.1 物理性质表征结果

水悬浮造粒与原材料的粒径及粒径分布有较大的关系，所以先对原材料粒径进行表征。

不同浓度的F2603 溶液的密度、黏度、表面张力的测试数据见表1。

表1 不同浓度F2603 溶液的物理参数Tab.1 Physical parameters of F2603 solutions with different concentrations

HMX 和FOX-7 的粒径分布见图2；颗粒形貌见图3。 粒径D50(HMX) ＝16.70 μm；D50(FOX-7) ＝58.19 μm。

图2 HMX 与FOX-7 的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of HMX and FOX-7

图3 HMX 与FOX-7 的SEM 图Fig.3 SEM images of HMX and FOX-7

20 ℃时，探针液体的表面张力及分量见表2。表2 中:σd表示色散分量；σp表示极性分量。

表2 常用探针液体的表面张力及分量Tab.2 Surface tension and component of commonly used probe liquids

2.2 炸药表面张力分量计算

2.2.1 填充床几何因子及接触角计算

根据正己烷在HMX 和FOX-7 中的测试曲线(图4)，计算出填充床几何因子c，测试3 次，取平均值，见表3。 计算出的接触角见表4。

表3 HMX 和FOX-7 的c 值Tab.3 c Values of HMX and FOX-7

表4 HMX、FOX-7 和探针液体的接触角Tab.4 Contact angles between HMX or FOX-7 and probe liquids

图4 正己烷在HMX 和FOX-7 中的上升曲线Fig.4 Rise curves of n-hexane in HMX and FOX-7

2.2.2 HMX 和FOX-7 的表面张力分量

根据水、乙二醇、乙酸乙酯在HMX、FOX-7 中的测试数据(图5)，分别计算出HMX、FOX-7 的表面张力分量。

图5 探针液体在HMX、FOX-7 中的上升曲线Fig.5 Rise curves of probe liquids in HMX and FOX-7

Young 方程

式中:σS为固体表面张力；σL为液体表面张力；σSL为固、液两相的界面张力。

几何平均方程

式中:σSd为固体表面张力的色散分量；σSp为固体表面张力的极性分量；σLd为液体表面张力的色散分量；σLp为液体表面张力的极性分量。

从式(2)和式(3)可得:

根据式(5)，拟合FOX-7 的表面张力分量曲线，可以求出a ＝2.723 36、b ＝3.726 39，即FOX-7 的表面张力分量σSp＝7.42 mN/m，σSd＝13.89 mN/m。 从而，FOX-7 的σ ＝21.31 mN/m。

拟合HMX 的表面张力分量曲线，可以求出a ＝4.768 83、b ＝1.411 90，即HMX 的表面张力分量σSp＝22.74 mN/m，σSd＝2.00 mN/m。 从而，HMX的σ ＝24.74 mN/m。

通过测试探针液体与炸药的接触角，计算出了炸药的表面张力分量。 接触角测试与粒度、粗糙度、填充床的几何因子等关系均较大。 为保持HMX 或FOX-7 的测试分析与工艺试验条件一致，HMX 或FOX-7 取样为同批、同箱内材料，且接触角测试时，为保证c相同，采用相同的药量、相同的高度。

2.3 F2603 的表面张力分量

F2603 制备成片状后，分别与甘油、水、乙二醇的接触角为99.7°、98.4°和84.4°。

根据接触角数据进行线性拟合，可得F2603 的a ＝2.855 9、b ＝2.270 7。 所以，F2603 的表面张力分量σSp＝8.16 mN/m、σSd＝5.16 mN/m。

2.4 F2603 溶液的表面张力分量

2.4.1 炸药与F2603 溶液的接触角

样品管高度一致。 每个管中，FOX-7 或HMX质量0.5 g，振动40 次。

FOX-7、HMX 与不同浓度F2603 溶液的接触角测试曲线见图6。 由图6 可计算出不同浓度F2603溶液与HMX、FOX-7 的接触角，见表5。

表5 炸药与F2603 溶液的接触角Tab.5 Contact angles between explosives and F2603 solutions

图6 F2603 溶液的上升曲线Fig.6 Rise curves of F2603 solutions

2.4.2 F2603 溶液的表面张力分量

HMX和FOX-7的表面张力分量计算采用几何平均方程，主要是因为方程可以变换成线性关系进行曲线拟合，减少误差。F2603溶液为低能物质，表面张力分量计算采用调和平均方程。

由式(2)和式(6)可得，

通过测试不同浓度的F2603 溶液和HMX、FOX-7 的接触角，计算出了不同浓度F2603 溶液的表面张力分量，见表6。

表6 不同浓度F2603 溶液的表面张力分量Tab.6 Surface tension components of F2603 solutions with different concentrations

从表6 中可以看出:F2603 溶液的色散分量随着F2603 浓度的升高呈下降趋势，说明F2603 溶液的色散分量主要取决于乙酸乙酯的色散分量；F2603溶液的极性分量随着F2603 浓度的升高呈先升高、后下降的趋势，说明F2603 溶液的极性分量取决于F2603 和乙酸乙酯两种材料及材料之间的作用关系。 根据F2603 表面张力分量可知，F2603 的极性分量在表面张力中的占比较大(61.0%)，高于乙酸乙酯的极性分量在表面张力中的占比(16. 7%)。所以，F2603 含量增加时，F2603 溶液的极性增加。同时，F2603 分子和乙酸乙酯分子间可以在诱导作用下形成诱导偶极，分子经过运动，诱导偶极排列有序，产生附加的极性分量。 所以，随着F2603 浓度升高，黏结剂溶液的极性分量呈升高趋势。 当F2603含量增加到一定程度时，黏度较高，分子运动较为困难，诱导偶极排列逐渐变得无序，产生附加的极性分量减少。 所以，随着F2603 浓度的继续升高，黏结剂溶液的极性分量呈下降趋势。

2.5 多相体系中炸药与黏结剂溶液的黏附功

水悬浮造粒为多相体系。 该体系中存在多个界面。 把黏结剂溶液看作一相时，则存在炸药晶体、7%乙酸乙酯＠水、黏结剂溶液共三相，三相间的界面关系见图7。 图7 中:γAB为炸药晶体与黏结剂溶液的界面张力；γAC为炸药晶体与7%乙酸乙酯＠水的界面张力；γBC为黏结剂溶液与7%乙酸乙酯＠水的界面张力。

图7 炸药-黏结剂溶液-水三相间的关系Fig.7 Interfacial relationship of three phases of explosives，adhesive solutions， and water

表7为由式(8)计算出的HMX、FOX-7与不同浓度的F2603 溶液、7%乙酸乙酯＠水的黏附功。

表7 HMX、FOX-7 与F2603 溶液的黏附功Tab.7 Adhesion work between HMX or FOX-7 and F2603 solutions

由表7 可以得出，FOX-7与7%乙酸乙酯＠水的黏附功大于FOX-7 与F2603 溶液的黏附功。 所以，无法采用F2603 对FOX-7(D50＝58.19 μm)进行水悬浮造粒；HMX 与7%乙酸乙酯＠水的黏附功小于HMX 与4＃F2603 溶液的黏附功， 因此HMX 采用F2603 进行水悬浮造粒时，随着溶剂的挥发，造粒釜中F2603 溶液质量分数达到14%时，可以成粒。

HMX/F2603、FOX-7/F2603 水悬浮造粒试验结果见图8。 粉状HMX 黏结成明显的类球体颗粒。而FOX-7 无法形成颗粒状，仍然呈粉状或散絮状。

图8 水悬浮造粒效果Fig.8 Outcomes of water suspension granulation

2.6 黏结剂浓度对HMX/F2603 体系造粒过程的影响

水悬浮工艺中，黏结剂浓度太高或太低时，均不易成粒。 通过黏附功分析成粒时的黏结剂浓度。 不同浓度的黏结剂的表面张力分量不同。 分析黏结剂溶液的色散分量和极性分量对造粒过程的影响。

式中:W(HMX-7%乙酸乙酯＠水)表示HMX 与7%乙酸乙酯＠水的黏附功；W(HMX-F2603 溶液)表示HMX 与F2603 溶液的黏附功。

令x为F2603 溶液的色散分量，y为F2603 溶液的极性分量。 根据已测数据，拟合出z与x和y的关系，函数曲线详见图9。

图9 F2603 溶液的表面张力分量对成粒的影响Fig.9 Effect of surface tension component of F2603 solution on granulation

采用Matlab 求出函数的极小值。 当极性分量为15 mN/m 时，函数出现极小值，根据F2603 溶液的极性分量变化规律，4＃F2603 溶液样品时，函数具有极小值(极小值小于0)。 表明用水悬浮法造粒时，造粒釜中F2603 溶液在质量分数14%附近时，HMX 成粒。

3 结论

将水悬浮制备工艺多个参数的影响化解为黏结剂溶液浓度的影响。 通过测试不同浓度的黏结剂溶液与炸药的接触角，计算了FOX-7、HMX 与F2603溶液及7%乙酸乙酯＠水的黏附功，从而研究水悬浮成粒过程。

1)FOX-7 与7%乙酸乙酯＠水的黏附功(56.04 mN/m)大于FOX-7 与F2603 溶液的黏附功(最大为45.01 mN/m)，无法采用F2603 对FOX-7(D50＝58.19 μm)进行水悬浮造粒；HMX 与7%乙酸乙酯＠水的黏附功(41.97 mN/m)小于HMX 与F2603溶液的黏附功(与4＃F2603 溶液为44.90 mN/m)，可以成粒。

2)从计算及试验结果可以看出:当炸药与黏结剂溶液的黏附功小于炸药与7%乙酸乙酯＠水的黏附功时，炸药不能被黏结剂溶液黏结成粒，即该炸药与黏结剂无法采用水悬浮工艺制备PBX。