新型生物可降解高分子材料的合成及应用

张成一

北京大学 北京 100091

传统的生物可降解高分子材料在一些方面存在一定的局限性。例如，它们的力学性能较差，无法满足某些应用领域对高强度材料的需求；同时，它们在高温环境下的稳定性较差，限制了其在一些特殊条件下的应用。为了克服这些局限性，近年来，研究人员通过改进合成方法和调控分子结构，成功地开发出了一系列具有优异性能的新型生物可降解高分子材料。这些新材料不仅具有良好的力学性能和热稳定性，而且价格更加合理。因此，它们在医药、包装、农业和环保等领域得到了广泛的应用。

1 生物可降解高分子材料的背景和意义

1.1 环境友好

生物可降解高分子材料能够在环境中自然分解，减少对土壤、水源和生态系统的污染。传统塑料通常需要数百年才能降解，而生物可降解高分子材料可以在较短时间内降解，从而减少对环境的负面影响。

1.2 可持续发展

由于生物可降解高分子材料主要来源于可再生资源，如植物淀粉、纤维素等，因此有助于减少对有限石化资源的依赖。通过利用农业副产品和废弃物等可再生资源制备生物可降解高分子材料，可以促进循环经济的发展，并提高资源利用效率。

1.3 健康与安全

生物可降解高分子材料通常不含有毒物质，并且在分解过程中不会释放有害气体或残留物。这对于食品包装、医疗材料等对人体接触较多的领域具有重要意义，可以减少与有害化学物质的接触和潜在风险。

1.4 应用广泛

生物可降解高分子材料具有良好的可加工性和多样性，可以制备出薄膜、包装材料、土壤固定剂、骨修复材料等多种产品。同时，通过改变材料的组成和结构，还可以调控其降解速度和性能，满足不同应用领域的需求[1]。

2 目前存在的环境污染和资源浪费问题

（1）大气污染：工业排放、车辆尾气、燃煤等活动导致大量的空气污染物释放，例如二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等。这些污染物对空气质量和人体健康造成重大影响，导致雾霾和呼吸系统疾病增加。

（2）水体污染：废水排放、农药和化肥使用、工业废弃物排放等导致水体污染。这些污染物进入河流、湖泊和海洋，对水生生物和生态系统造成严重损害，也威胁到人类饮用水安全。

（3）资源浪费：过度消费和资源浪费导致了许多问题。例如，能源资源的过度使用导致能源短缺和气候变化；大量的食物浪费导致粮食资源的浪费和不平等分配；过度采伐森林导致生物多样性丧失和碳排放增加。

3 生物可降解高分子材料的合成方法

3.1 天然高分子材料的提取和改性

3.1.1 植物纤维的提取和改性

植物中的纤维素主要是以微纤丝（microfibril）的形式存在，据估计，每条微纤丝由（12-）36条平行的β-1，4-D-葡聚糖链构成，其中大约有500-14000个葡聚糖分子。葡聚糖链之间由氢键9结合形成结晶结构。植物纤维如木质纤维、棉纤维等可以通过机械处理、化学处理或生物化学处理来提取和改性。机械处理包括切割、磨碎等，化学处理则包括漂白、酸碱处理、酶解等[2]。

用于纤维素伯羟基的选择性氧化体系主要有NO2和N2O4系列氧化体系：次氯酸盐氧化体系：氯酸钠、溴酸钠、亚氯酸钠氧化体系：亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液氧化体系和TEMPO-NaClONaBr三元复合系列氧化体系。目前的研究热点是TEMPO-NaCIO-NaBr三元复合系列氧化体系，它的优点在于其反应迅速高效，选择性高，反应条件比较温和，反应过程也较简单。TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-1氧游离基）具有弱氧化性，在含TEMPO的共氧化剂体系（NaClO，NaBr）的存在 下，可在不引发葡萄糖单元开环反应的条件下，将纤维素葡萄糖单元C6上羟基氧化为羧基，而对仲羟基毫无作用。

3.1.2 蛋白质的提取和改性

蛋白质可以从动物源或植物源中提取得到。提取后的蛋白质可以通过改变其溶解性、功能化或交联等方式进行改性。例如，可以利用酸碱或酶的作用将蛋白质水解为低聚肽，从而改变其溶解性和降解性，蛋白质的酰化作用是蛋白质分子的亲核基团（如氨基或羟基）与酰化试剂中的亲子基团（如羰基）相互反应，引入新功能基团的过程，如图1所示。乙酸酐和琥珀酸酐是最常使用的酰化剂，它们一般与赖氨酸残基的E氨基发生作用。在适当的pH采忆酸酐酰化蛋白质时，带正电荷的氨基被一个中性的酰基残基取代， 使得乙酰化蛋白质具有较低的等电点。此外，还可以通过物理交联、化学交联或酶催化反应等手段改善蛋白质的稳定性和性能。

图1 乙酰肝与琥珀酸酐

3.2 合成生物可降解高分子材料

3.2.1 聚乳酸（PLA）

聚乳酸是一种由乳酸单体聚合而成的生物可降解高分子材料。合成聚乳酸通常通过两步反应：首先将生物发酵得到的乳酸进行聚合，形成高分子链；然后将高分子链进行进一步的聚合反应，得到具有合适分子量和性能的聚乳酸。

3.2.2 聚羟基脂肪酸酯（PHA）

PHA是一类由微生物合成的生物可降解高分子材料，常见的有聚3-羟基丁酸酯（PHB）等。合成PHA的方法主要包括利用微生物通过发酵合成PHA，并通过细胞破裂等方式提取和纯化。此外，还可以通过基因工程手段改造微生物，使其能够合成具有特定性能的PHA。

2.3 合成生物可降解高分子材料

2.3.1 乳酸和聚己内酯等合成方法

1）乳酸合成：乳酸可以通过两种主要的合成路径得到，即化学合成和生物发酵合成。

化学合成：乳酸的化学合成通常利用乙烯醇通过水合反应生成乙醇酯，然后通过催化加氢还原为乙醇，再经过氧化反应得到乙醛。最后，将乙醛进行催化羰基还原得到乳酸。

生物发酵合成：乳酸也可以通过微生物的发酵合成得到。常见的微生物包括乳酸菌和发酵剂等，通过氧化和还原反应，将底物转化为乳酸。

聚己内酯（PCL）合成：聚己内酯是一种生物可降解高分子材料，主要通过环酯开环聚合反应来合成。

预聚体合成：将己内酯和催化剂（例如无水锡盐）加入反应容器中，通过控制温度和反应时间使其发生开环聚合反应，生成预聚体。

聚合反应：将预聚体与聚合引发剂一起加入反应容器，再经过控制温度和反应时间使其发生进一步的聚合反应，得到聚己内酯。

3.3.2 其他生物可降解高分子材料的合成方法

1）聚乳酸-共-聚己内酯（PLA-PCL）：通过合成乳酸和己内酯的共聚物，可以获得具有更好性能和降解特性的材料。这通常通过将乳酸和己内酯按照一定的比例进行共聚合来实现。可以利用化学合成方法或生物发酵法来合成PLA-PCL的共聚物[3]。

2）其他生物可降解高分子材料的合成方法：除了乳酸和己内酯，还有许多其他生物可降解高分子材料，如聚酯、聚酰胺、聚醚等。它们的合成方法也会根据具体材料的特性而有所不同。例如，聚酯可以通过将酸和醇在一定条件下进行缩聚反应得到。聚酰胺则可以通过对羰基化合物和胺基化合物进行聚合反应得到。

4 生物可降解高分子材料的应用领域

4.1 医疗领域

（1）生物可降解血管支架和缝线的应用：生物可降解高分子材料如聚乳酸（PLA）、聚乳酸-共-羟基丁酸酯（PLGA）等被广泛应用于血管支架和缝线的制备。这些材料具有良好的生物相容性和适度的机械性能，可以在人体内提供临时的机械支撑，并逐渐降解和被吸收，减少了二次手术的需要。

（2）生物可降解药物释放系统的应用：生物可降解高分子材料也被用于药物释放系统的设计。通过将药物嵌入到材料中或包裹在材料中，这些材料可以控制药物的缓慢释放，提高药物的生物利用度和治疗效果。常见的材料包括PLA、PLGA和聚己内酯（PCL）等。

4.2 生活用品和包装领域

（1）生物可降解塑料袋和包装材料的应用：生物可降解高分子材料如淀粉塑料和PHA等被广泛应用于生活用品和包装材料，例如生物可降解塑料袋、食品包装等。这些材料在使用后可以通过自然降解，减少对环境的污染。

（2）生物可降解一次性餐具和纸制品的应用：生物可降解高分子材料也广泛用于生产一次性餐具、纸制品等，如生物可降解的玉米淀粉餐具、纸浆餐盒等。这些材料在使用后能够很快降解，减少了对传统塑料一次性餐具的依赖，从而减少了对环境的影响[4]。

4.3 环境治理和农业领域

（1）土壤固定剂的应用：生物可降解高分子材料如聚合物土壤固定剂被应用于农业领域，用于控制土壤侵蚀和保持水土，提高农作物的产量和质量。

（2）生物可降解农膜的应用：传统的塑料农膜使用后难以降解，对土壤造成污染。而生物可降解农膜采用生物可降解高分子材料制备，使用后能够降解为无害物质，减少对环境的影响。

（3）其他领域：除医疗、生活用品、包装、环境治理和农业等领域外，生物可降解高分子材料也在纺织品、建筑材料、电子和光学器件等领域有所应用。例如，生物可降解纤维被用于纺织品制造，生物可降解泡沫材料被用于建筑隔热等。

4.4 包装领域

（1）生物可降解包装材料的应用：生物可降解高分子材料在包装领域有广泛的应用。这些材料可以制备出各种形式的包装材料，如薄膜、泡沫、纸盒等，用于食品、日用品、医药等不同产品的包装。生物可降解包装材料具有良好的可降解性能，能够在使用寿命结束后迅速分解成无害的物质，减少对环境的污染。

（2）生物可降解塑料袋的应用：塑料袋是包装领域中最常见的一种包装材料，而传统的塑料袋往往难以降解，对环境造成了严重的污染问题。与之相比，生物可降解塑料袋采用生物可降解高分子材料制造，具有较好的可降解性能。

4.5 农业领域

生物可降解农膜是一种采用生物可降解高分子材料制备的农用薄膜。这种农膜可以在使用后自然降解，无需像传统的塑料农膜那样需要长时间才能降解，从而减少对环境的污染。生物可降解农膜具有保温、保湿、防虫等作用，能够提高农作物的产量和质量，同时减少对土壤和水资源的污染。

5 生物可降解高分子材料的挑战和发展方向

5.1 生物可降解高分子材料的稳定性问题

尽管生物可降解高分子材料在许多方面具有优势，但它们的一个主要挑战是稳定性问题。与传统塑料相比，生物可降解高分子材料的耐用性和稳定性通常较低。在某些应用场景下，它们可能会更早地发生分解或变形，从而影响其功能和寿命。因此，需要进一步的研究和开发以提高这些材料的稳定性。

5.2 生物可降解高分子材料的成本和规模化生产问题

生物可降解高分子材料的制造成本通常高于传统塑料。这主要是因为生物可降解材料的生产通常需要更多的资源和能源，以及更复杂的生产工艺。

5.3 未来发展方向

新材料的合成和改良：为了克服生物可降解高分子材料的挑战并推动其发展，未来的研究将需要集中在新的材料合成和改良上。这包括开发具有更好性能和稳定性的生物可降解高分子材料，以及探索新的生产工艺以降低制造成本和实现规模化生产。此外，还需要进一步研究生物可降解高分子材料与其他材料的复合和搭配，以实现更广泛的应用。

6 总结

新型生物可降解高分子材料的合成方法不断发展，通过改进合成方法和调控分子结构，已成功开发出具有优异性能的材料。这些新材料具有良好的力学性能、热稳定性和价格合理性，为解决环境污染和资源浪费问题提供了有效途径，在应用方面，新型生物可降解高分子材料在医药、包装、农业和环保等领域表现出巨大潜力，可以为可持续发展和环境保护做出重要贡献。通过不断的研究和创新，我们有望实现更加环境友好、可持续性的材料科技发展。