鄂尔多斯盆地西北部特拉敖包铀矿产地华池-环河组黄铁矿特征及其成因探讨

2023-12-09韩美芝李子颖邱林飞王龙辉张字龙王君贤

铀矿地质 2023年6期

韩美芝，李子颖，邱林飞，王龙辉，张字龙，王君贤

（1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.核工业二〇八大队，内蒙古包头 014010）

黄铁矿在金矿中是重要的载金矿物［1-4］，同时在铀矿床中与铀富集也密切相关［5-12］，通过对黄铁矿各种标型的研究来获取金矿或铀矿等矿床的成因和找矿信息［13-16］，已广泛应用于找矿的实际工作中，并取得良好的效果。黄铁矿的成分标型是信息量最大的标型特征，在黄铁矿的标型研究中占有十分重要的地位［17］。因此，国内外对黄铁矿研究的文献非常多，在铀矿中黄铁矿的研究也积累了大量的资料。黄铁矿主微量元素与成因的关系，是多年来人们热衷研究的课题，在关于黄铁矿主量元素标型的研究中，黄铁矿Fe 含量的理论值为46.55%，S 含量的理论值为53.45%，一般认为w（Fe）/w（S）值大于0.87 称为硫亏损，w（Fe）/w（S）值小于0.87 称为铁亏损［18-20］；黄铁矿中的微量元素十分复杂，其中，Co、Ni、Se、Te 与As 具有标型意义［4，20］；黄铁矿的硫同位素能够提供黄铁矿硫源的信息，为黄铁矿的成因提供依据。近年来，铀成矿理论不断丰富［21］，但缺少矿物学方面的证据。因此，通过黄铁矿标型的研究有助于正确认识铀成矿作用。

1 地质背景

特拉敖包铀矿产地位于中国北方的鄂尔多斯盆地西北部伊和乌素地区，伊盟隆起南缘，横跨西缘逆冲、天环坳陷与陕北斜坡北缘，主要出露中生代沉积地层：下白垩统洛河组（K1l）、华池-环河组（K1h+hn）、罗汉洞组（K1lh）（图1）。

下白垩统主要为紫红、灰绿色砂砾岩、砂岩和紫红、棕红色粉砂质泥岩夹砂岩、砾岩薄层，与上下地层均为角度不整合接触关系。华池-环河组（K1h+hn）以灰绿色、灰黄色、灰色，具中、小型至微斜层理的砂岩夹泥岩为主。华池-环河组（K1h+hn）主体为一套灰绿色的砂岩。一般从底部向上发育4～5 个沉积韵律层，具中小型交错层理和水平层理。韵律层上部为紫色、褐黄色粗砂岩夹灰绿色中粗砂岩、紫色粉砂岩；韵律层下部岩性主要为灰绿色、黄绿色、灰色细砂岩、中砂岩夹紫红色、灰绿色、灰色泥岩［24］。其中，华池-环河组（K1h+hn）存在大规模的铀矿化。

2 含黄铁矿砂岩特征

黄铁矿主要分布于灰色砂岩、褐灰色砂岩、灰绿色砂岩与绿色砂岩中（图2a、b）。灰色砂岩与褐灰色砂岩填隙物较少（图2c），绿色砂岩碎屑颗粒表面覆盖有一薄层的绿泥石薄膜（图2d、e、f），厚约5 μm；绿色砂岩碎屑颗粒表面与粒间含有大量绿泥石（图2f），绿泥石（或绿/蒙混层）在碎屑颗粒表面呈厚膜状，厚约10 μm。

图2 特拉敖包铀矿产地华池-环河组含黄铁矿砂岩岩石特征Fig.2 Lithological characteristic of pyrite bearing sandstone in Huachi-Huanhe Formation，Telaaobao uranium occurrence

3 技术与方法

本文对华池-环河组砂岩开展了扫描电镜观察、电子探针测试，黄铁矿微量元素与同位素分析。扫描电镜观察与电子探针测试在核工业北京地质研究院分析测试中心完成。扫描电子显微镜仪器为 FEI NovaNano SEM450 和Sigma 300 型热场发射扫描电镜及配套能谱仪，电子探针仪器为JXA-8100 电子探针显微分析仪及配套能谱仪。黄铁矿微量元素与同位素分析测试工作在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，所用仪器为多接收质谱LA（MC）-ICP-MS，剥蚀装置为193 nm 准分子激光剥蚀系统（GeolasPro HD），束斑大小为44 μm，能量强度为5 mJ/cm2，频率为2 Hz。

4 黄铁矿特征

4.1 黄铁矿分布形式与形态特征

黄铁矿分布形式多样，主要包括：呈胶结状分布于白云母解理缝（图3a）；黄铁矿集合体呈流动状分布于地沥青两侧（图3b），单颗粒黄铁矿分布于植物胞腔内（图3c），常与闪锌矿共生（图3d）；常呈单颗粒晶体状分布于方解石胶结物内（图3e），或呈莓球集合体状分布于碎屑颗粒粒间（图3f）。

图3 特拉敖包铀矿产地华池-环河组黄铁矿光学显微下分布特征Fig.3 Mmicroscopic distribution characteristics of pyrite in Huachi-Huanhe Formation in Telaaobao uranium occurrence

特拉敖包铀矿产地砂岩中的黄铁矿根据其形态差异主要分为三类：单颗粒自形晶黄铁矿、胶状黄铁矿与莓球状黄铁矿。单颗粒自形晶黄铁矿主要呈立方体状、五角十二面体状、八面体状与细晶似球状（图4a、b）；立方体状黄铁矿常呈单颗粒出现，粒径约为5 μm，晶形发育完整，部分出现溶蚀现象；五角十二面体状黄铁矿，多颗粒常聚集在一起，晶形发育较完整，粒径约为3～4 μm；八面体状黄铁矿，常以单颗粒形式出现，晶型发育完整，粒径约为3 μm；此外还包括100 nm 左右的细晶黄铁矿，大量细晶黄铁矿常成群聚集出现。单颗粒自形晶黄铁矿常呈散布于粒间，与莓球状黄铁矿共生（图4c）。胶状黄铁矿由不规则状的黄铁矿组成，晶形发育不完整，主要发育于碎屑颗粒粒间（图4d），部分发育于黑云母解理缝（图4e）。莓球状黄铁矿由单颗粒不规则状黄铁矿组成（图4c、f），单颗粒球径为5～25 μm。莓球状与胶结状黄铁矿常发育于植物碎屑胞腔，部分状黄铁矿与铀石密切共生（图4f）。

泥岩中的黄铁矿主要呈无定形的密集集合体状分布，部分以白铁矿的形式出现。

4.2 黄铁矿微量元素特征

对研究区灰色中粗砂岩、灰绿色中砂岩、褐灰色粗砂岩与灰绿色泥岩中黄铁矿进行微量元素与硫同位素分析。电子探针分析结果显示黄铁矿中的w（Co）、w（Ni）、w（As）值有较大的变化范围（表1）。w（Co）值变化范围为0.06%～6.16%，w（Ni）值从低于检测限变化至4.10%，w（As）值变化范围为0.53%～9.81%，据此认为黄铁矿具有复杂的来源与成因。基于此，对不同的黄铁矿进行了原位微量元素分析。

表1 特拉敖包铀矿产地华池-环河组黄铁矿电子探针分析结果w（B）/%Table 1 Electron probe analysis result of pyrite in Huachi-Huanhe Formation,Traaobao uranium occurrence w(B)/%

灰色砂岩主要含有3 种类型的黄铁矿：1）大颗粒集合体状（似胶结状）黄铁矿（图5a），w（Co）值为0.47×10-6和0.35×10-6，w（Ni）值为0.84×10-6和0.72×10-6；2）胶结状①黄铁矿（图5b、c），w（Co）值为84.2×10-6和73.3×10-6，w（Ni）值为88.4×10-6和76.8×10-6；3）分散细颗粒状黄铁矿（图5d），w（Co）值为20.8×10-6和29.4×10-6，w（Ni）值为23.4×10-6和31.3×10-6（表2）。

图5 特拉敖包铀矿产地华池-环河组灰色砂岩黄铁矿分布特征Fig.5 Microscopic distribution characteristics of pyrite in grey sandstone of Huachi-Huanhe Formation in Telaaobao uranium occurrence

灰绿色砂岩中主要含有两种类型的黄铁矿：1）胶结状②黄铁矿（图6a），w（Co）值为9.7×10-6和105.2×10-6，w（Ni）值为7.0 ×10-6和57.5×10-6，Co/Ni 值为1.39～1.86；2）自形大颗粒黄铁矿（图6b），w（Co）值与w（Ni）值分别为11.0×10-6～16.3×10-6和5.1×10-6～17.6×10-6，Co/Ni 值平均为1.58，显示出热液成因黄铁矿的特征，w（As）值为9.41×10-6和17.08×10-6，w（U）值达25×10-6左右（表2）。

图6 特拉敖包铀矿产地华池-环河组灰绿色砂岩黄铁矿分布特征Fig.6 Microscopic distribution characteristics of pyrite in grey-green sandstone of Huachi-Huanhe Formation in Telaaobao uranium occurrence

绿色泥岩中无定形密集集合体状黄铁矿（图7），w（Co）值平均为0.96×10-6，w（Ni）值平均为2.63×10-6，Co/Ni 值平均为0.36（表2），显示出沉积成因的特点。

图7 特拉敖包铀矿产地华池-环河组绿色泥岩黄铁矿分布特征Fig.7 Microscopic distribution characteristics of pyrite in grey-green mudstone of Huachi-Huanhe Formation in Telaaobao uranium occurrence

褐灰色粗砂岩中黄铁矿主要分为两种（图8）：1）填充于植物碎屑胞腔的颗粒状黄铁矿（图8a）；2）分布于地沥青两侧的带状分布集合体状黄铁矿（图8b），该种黄铁矿集合体形态也是一种胶结状，为了便于区别，本文称为地沥青两侧的黄铁矿。地沥青两侧的黄铁矿w（Co）值为58.93×10-6和37.28×10-6，w（Ni）值为152.35×10-6和141.15×10-6（表2）。

图8 特拉敖包铀矿产地华池-环河组褐灰色砂岩黄铁矿分布特征Fig.8 Microscopic distribution characteristics of pyrite in brown-grey sandstone of Huachi-Huanhe Formation in Telaaobao uranium occurrence

4.3 黄铁矿同位素特征

灰绿色中砂岩黄铁矿δ34Sv-CDT变化范围为－45.21‰～－43.93‰，灰色中粗砂岩δ34Sv-CDT变化范围为－21.38‰～－16.94‰，绿色泥岩δ34Sv-CDT变化范围为－40.52‰～－38.97‰，褐灰色粗砂岩中与沥青脉紧密共生黄铁矿δ34Sv-CDT变化范围为－39.75‰～－28.59‰（表2、图9）。灰绿色中砂岩与绿色泥岩中的黄铁矿均表现出微生物硫酸盐还原作用的特征，灰色中粗砂岩中黄铁矿和褐灰色粗砂岩中分布于沥青脉两侧（与沥青脉紧密共生）的黄铁矿表现出有机物分解与微生物硫酸盐还原作用的特征。

图9 特拉敖包铀矿产地华池-环河组黄铁矿δ34Sv-CDT分布特征Fig.9 Distribution characteristics of δ34Sv-CDT in pyrite from Huachi-Huanhe Formation，Telaaobao uranium occurrence

5 讨论

5.1 黄铁矿成因探讨

近代沉积和前寒武纪同生沉积矿床中黄铁矿的Co 含量通常不足100×10-6，Co 含量小于Ni 含量；与侵入、喷出杂岩系有关的矿床中黄铁矿的Co与Ni含量都很高，达1 000×10-6以上；火山沉积矿床中黄铁矿的Co 含量比一般正常沉积矿床中黄铁矿的Co 含量高，Co/Ni 值范围为5～100；受热液影响的黄铁矿Co 含量较高，大多数在100×10-6以上，且w（Co）＞w（Ni）［4，25-26］。受热液影响的黄铁矿Co/Ni 值变化范围很大，通常大于1，这是由于Co 与Ni 在黄铁矿中易类质同象置换Fe，形成CoS2与NiS2。FeS2与CoS2可形成连续的固溶体，FeS2与NiS2则形成不连续的固溶体，高温利于类质同象的进行，因此，高温热液作用下有大量Co 类质同象替代Fe，而Ni 是形成不连续的固溶体，Ni 类质同象是有限的，所以受热液影响的黄铁矿具有很高的Co/Ni值，Co在高温时更易进入黄铁矿晶格代替Fe［27］。

As 在黄铁矿中可类质同象替换S。As、Mo的含量差异也可反映黄铁矿的成因［16］。在充气富氧的背景下，局部缺氧微环境形成自生黄铁矿［28］，黄铁矿的形成仅决定于微环境的氧化-还原条件，而氧化水体和有利于絮凝的水动力条件影响黄铁矿的富集。

灰绿色砂岩中自形大颗粒黄铁矿的Co/Ni值平均为1.58，大于1，表现出热液成因的特点，并且其含有较高含量的V 与U，低含量的As，据此认为自形大颗粒状黄铁矿是高温热液作用的产物；胶结状②黄铁矿微量元素差异较大，表明胶结状②黄铁矿为其他类型黄铁矿形成之后，在此基础之上进一步胶结而成，所以继承了部分其他类型黄铁矿的微量元素。泥岩中黄铁矿Co/Ni 值平均为0.36（表2、图10），显示出沉积成因的特点。褐灰色粗砂岩地沥青两侧的黄铁矿w（Co）与w（Ni）值较高（表2、图10）。灰色砂岩中大颗粒集合体状（似胶结状）黄铁矿（图5a），有较低的w（Co）与w（Ni）值，分别为0.41×10-6与0.78×10-6，Co/Ni 值平均为0.52，与泥岩中的黄铁矿具有一致性，其他微量元素与泥岩中的微量元素也具有一致性，表明大颗粒集合体状（似胶结状）黄铁矿是同沉积时期形成的黄铁矿。胶结状①黄铁矿Co/Ni 值平均为0.96；细颗粒状黄铁矿Co/Ni 值为0.89～0.94。

图10 特拉敖包铀矿产地华池-环河组黄铁矿微量元素特征Fig.10 Characteristics of trace elements in pyrite from Huachi-Huanhe Formation in Traaobao uranium occurrence

背散射图片显示细颗粒状黄铁矿与莓球状黄铁矿表面均发育薄层边（图11a、b），薄层边含有较高含量的As 与Co（图11c、d、e、f），表明细颗粒状黄铁矿与莓球状黄铁矿形成之后发育了高含量As 与Co 的流体。高温利于Co 进入黄铁矿的晶格，细颗粒黄铁矿薄边Co 含量升高，表明华池-环河组砂岩曾经历了高温热液的作用。

图11 特拉敖包铀矿产地华池-环河组扫描电镜下黄铁矿特征Fig.11 SEM image and energy spectrum of pyrite in Huachi-Huanhe Formation of Telaaobao uranium occurrence

扫描电镜线扫结果同样显示，早期黄铁矿含有较低含量的As，之后发育高含量As 的薄层黄铁矿。相对还原的条件下，As 代替S 是普遍的共识，高温不利于As 进入黄铁矿晶格［29-30］，表明后期流体中的As 以类质同像的形式进入黄铁矿的晶格，流体的温度较低。

胶结状①黄铁矿和与沥青脉紧密共生集合体状黄铁矿具有较高含量的Co、Ni、As 与Mo。此外，莓球状与碎屑颗粒状黄铁矿同样具有相同较高含量的Co 与As，据此认为胶结状①黄铁矿和与沥青脉紧密共生集合体状黄铁矿为后一期流体作用形成或受流体作用影响。但两者之间的含量上存在一定的差异，可能与黄铁矿的共生物质有一定的关系，值得注意的是，并不是与沥青脉紧密共生的黄铁矿均具有较高含量的Co、Ni、As 与Mo，表明与沥青脉紧密共生条带状的黄铁矿并不只有一种，可能后期形成的黄铁矿有先前形成的黄铁矿。含有沥青脉的砂岩常含有较高含量的闪锌矿，且闪锌矿常与黄铁矿共生，据此认为闪锌矿和与沥青脉紧密共生的较晚期黄铁矿同时形成于后期的流体，特拉敖包铀矿产地胶结状黄铁矿经历了后期流体的作用。

5.2 黄铁矿硫的来源

硫同位素分析可以反映矿床中硫的来源。影响沉积岩中硫的含量及其同位素组成的因素主要有：1）碎屑硫化物的沉积；2）蒸发盐矿物（石膏与硬石膏）沉淀；3）沉积物孔隙水中捕获的硫酸盐；4）硫酸盐的细菌还原作用；5）含硫有机质的沉积作用；6）流经富含有机质地层中地下水内硫酸盐的还原作用；7）硫化物的有机或无机氧化作用、迁移和再沉积；8）雨水或充气的地下水中硫化物的氧化作用和硫酸盐的沉积作用［31］。

前人研究表明黄铁矿中硫主要形成于微生物硫酸盐还原作用（MSR）、热化学有机还原作用、有机物热解、无机还原作用［31-33］。

微生物硫酸盐还原作用（MSR）指有机质通过MSR 作用，产生H2S（式1），其中有一部分与铁离子结合，形成单硫化合物（FeS），经过不同的成岩路径最终生成黄铁矿。

在硫酸盐还原过程中，微生物首先利用32SO42-生成的H2S 与铁离子结合，生成铁硫化合物的过程及最终形成黄铁矿的过程中，硫同位素分馏可以忽略不计，所以产生的黄铁矿硫同位素表现出亏损34S 的特征。微生物硫酸盐还原过程中硫同位素的分馏主要受到微生物群落、硫酸盐还原速率和成岩系统开放程度的影响［34］，硫酸盐还原速率越高，分馏程度越低：1）在开放体系中，孔隙水中的SO42-不断得到补给，孔隙水中的SO42-的硫同位素值基本保持不变，产生亏损34S 的H2S，硫同位素分馏较大；2）在封闭的体系中，孔隙水中的SO42-得不到补给，随着反应的进行，孔隙水中SO42-的34S富集［35］，虽然生物分馏保持不变，但由于瑞利分馏效应，黄铁矿的δ34S 接近孔隙水中SO42-的δ34S 值，此时，硫同位素分馏较小。

热化学有机还原作用与硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化能，温度通常需达250℃以上。32SO42-的还原速度比34SO42-要快22 ‰，导致分馏的产生。水溶硫酸盐与有机物发生还原反应，其反应速率一般较快，分馏很小。有机物分解，当温度＞50℃时，含硫有机物（如石油）可受热分解，生成H2S。热分解时，含32S 的键比含34S 的键容易破裂［31］，所以产物的δ34S 比原始物质低。无机还原作用中玄武岩与海水反应可生成黄铁矿或雌黄铁矿。

相对于深水环境，浅水沉积环境中，沉积物再改造、沉积速率、活性铁和有机质的增加有利于发展为封闭的成岩环境［36］。特拉敖包铀矿产地华池-环河组的形成环境为富氧的古水体环境，泥岩分布很少，则水体较浅，表明为封闭的成岩环境，若为华池-环河组微生物硫酸盐还原作用过程造成硫同位素分馏，封闭体系下，那么硫同位素分馏应较小。据此认为特拉敖包铀矿产地目的层黄铁矿的S 主要为外来成因，外来成因的S 含有较多的32S，此时比较符合含硫有机物的分解作用，热分解时，含硫有机物易释放32S，进而黄铁矿更富集32S，因此δ34S 更偏负值。

综合以上分析，认为灰色砂岩与绿色砂岩中黄铁矿种类繁多，成因复杂。既有同沉积时期形成的黄铁矿，也有母岩区继承的黄铁矿，此外，还有与有机质密切相关的黄铁矿。砂岩中大颗粒集合体状（似胶结状）黄铁矿与泥岩中的黄铁矿为同沉积期形成；自形大颗粒状黄铁矿来自于母岩区；胶结状②黄铁矿为其他类型黄铁矿形成之后进一步胶结而成；胶结状①黄铁矿、与沥青脉紧密共生集合体状黄铁矿为较晚期含有较高含量的Co、Ni、As 与Mo 的流体作用形成，莓球状与细碎屑颗粒状黄铁矿也受到了流体作用的影响。值得注意的是，并不是全部与沥青脉紧密共生的黄铁矿均有较高含量的Co、Ni、As 与Mo，表明与沥青脉紧密共生条带状的黄铁矿并不只有一种，可能包裹有之前形成的黄铁矿。黄铁矿硫同位素特征显示绿色砂岩与泥岩中的黄铁矿均表现出微生物硫酸盐还原作用的特征，灰色砂岩表现出有机硫与微生物硫酸盐还原作用的特征。据此认为特拉敖包铀矿产地目的层泥岩中的黄铁矿为微生物硫酸盐还原作用而成，而灰色砂岩中黄铁矿的S 主要为含硫有机物分解而成。