热处理工艺对L80-13Cr腐蚀行为的影响

靳荣博

（中海油田服务股份有限公司天津分公司，天津 300451）

0 引言

随着油气资源需求的不断增加，国内油田开发程度不断提升，深井及超深井油气得到开发，其井下环境十分恶劣，对J55、N80、P110等碳钢材料的油套管腐蚀严重[1-4]。而高含Cr的不锈钢展现出良好的耐腐蚀性能[5-7]。L80-13Cr通过添加质量分数12%～14%的Cr提高了钢材在湿性CO2环境下的耐腐蚀性，成本相对较低，目前已广泛应用于井下工具和装备，且其需求量还在逐年增加[8-13]。有研究表明，L80-13Cr钢材可以通过合理的热处理方式调控其组织结构，获得更好的耐腐蚀性、塑性和强度，以满足使用需求[14-17]。因此，为了推动相关产业、行业发展，研究不同热处理工艺对L80-13Cr腐蚀行为的影响是十分必要的。

本文通过选用不同淬火温度、回火温度，研究热处理参数对L80-13Cr钢显微组织的影响，明确热处理工艺对钢材力学性能和耐腐蚀性能的影响规律，进而确定最优热处理工艺参数，并采用高温高压电化学测试和FeCl3点蚀试验对比最佳热处理前后材料耐蚀性能，为提高L80-13Cr力学性能和耐腐蚀性提供参考。

1 试验材料及方法

将L80-13Cr合金钢棒材，根据试验类型，切割为不同试样尺寸。化学成分试样规格：15×15×10 mm；电化学测试试样规格：10×10×5mm；FeCl3点蚀试验试样规格：15×15×10mm；避开孔隙、裂纹、疏松等表面缺陷，降低试样不均匀对测试结果准确度的影响。将所有试样表面逐级打磨至800#，再经过丙酮除油，酒精冲洗、吹干后进行测试。检测得L80-13Cr试样的化学成分如表1所示，符合API Spec 5CT标准要求。

对试验钢材进行淬火和回火处理，研究淬火温度和回火温度对L80-13Cr组织和性能的影响，确定最佳热处理工艺。并采用高温高压电化学测试和FeCl3点蚀试验，对比最佳热处理前后L80-13Cr钢的耐腐蚀性。试验方案为：

淬火温度影响研究。采取的淬火温度分别为920℃、940℃、960℃、980℃，在各温度下保温2h后水冷。再在680℃进行回火处理，保温4h后空冷。热处理工艺如图1（a）所示。

回火温度影响研究。在960℃下淬火处理，保温2h后水冷。再分别在680℃、700℃、720℃下回火，各温度保温4 h后空冷。热处理工艺如图1（b）所示。

L80-13Cr钢耐腐蚀性能提升对比。将最佳热处理后的L80-13Cr和其原材料进行对比，进行高温高压电化学腐蚀测试、FeCl3点蚀性能测试。

热处理试验设备为SX2-15-13高温箱式电阻炉。高温高压电化学测试具体的参数为：试验温度150℃，CO2分压10MPa，H2S分压0.01MPa，Cl-含量42000mg/L。观察试样的金相组织，并通过扫描电镜观察钢材的腐蚀情况。

2 试验结果与讨论

2.1 最佳热处理工艺的确定

2.1.1 淬火温度对L80-13Cr组织及性能的影响

不同淬火温度下，回火处理后的L80-13Cr钢试样的显微组织如图2所示。由图2可知，四种工艺得到的组织均为回火索氏体，随着淬火温度升高，晶粒尺寸明显增大，马氏体板条束更加明显。扫描电镜（SEM）下可观察到大尺寸析出相含量逐渐减少，小尺寸析出相在晶界或晶内形成，析出相多为Cr23C6型碳化物。

图2 不同淬火温度下试验用钢的金相显微组织及扫描图像（705℃×4 h回火）

不同淬火温度下L80-13Cr的力学性能如图3所示。从图中可得，随着淬火温度升高，硬度和强度呈上升趋势，塑性韧性下降。这是由于淬火温度升高使得未溶碳化物逐渐溶解，提高了基体中游离态碳元素含量，形成高碳马氏体，导致强度硬度升高。淬火温度继续升高，晶粒尺寸增大，晶界密度降低，位错阻力减小，强度因此下降。温度的升高使钢中碳化物充分溶解，合金元素均匀扩散，残余奥氏体含量逐渐增加，一定程度上造成强度下降。韧性的变化与晶粒尺寸变化规律相同，晶粒尺寸越小，晶界面积越大，晶界越曲折。试样在受到冲击时，应力集中较小，不利于裂纹的扩展。

图3 不同淬火温度下试验用钢的力学性能（680℃×4 h回火）

不同淬火温度下试验用钢的高温高压电化学极化曲线（680℃×4h回火）如图4所示，拟合得到的电化学参数如表2所示，不同淬火温度下L80-13Cr均存在明显的钝化区间，且随着淬火温度的升高，维钝电流密度降低，破钝电位升高，说明淬火温度升高有利于耐蚀性能的提高。

表2 L80-13Cr钢高温高压电化学测试拟合结果

图4 不同淬火温度下试验用钢的高温高压电化学极化曲线（680℃×4h回火）

L80-13Cr钢随着淬火温度升高，硬度和强度升高，塑性韧性下降。耐蚀性方面，淬火温度升高有利于L80-13Cr钢的耐蚀性。综合力学性能及耐蚀性变化，L80-13Cr钢的最佳淬火温度选择为960℃。

2.1.2 回火温度对L80-13Cr组织及性能的影响

不同回火温度处理后L80-13Cr钢的金相组织及扫描图像如图5所示，可以看出，三种工艺处理后的试样组织均为保持马氏体形态的板条回火索氏体，随着回火温度升高，马氏体板条束间析出碳化物（Cr23C6）数量减少，尺寸增大。

不同回火温度后L80-13Cr钢的力学性能如图6所示。随着回火温度升高，硬度强度下降，塑性韧性提高。这是由于回火温度较低时，析出的碳化物较为细小，弥散的碳化物颗粒对位错运动有阻碍作用，而产生强化效果。随着回火温度提高，分布在基体上的合金碳化物迅速长大、球化，弥散强化效果消失，导致强度硬度下降，塑性韧性上升。

图6 不同回火温度下试验用钢的力学性能（960℃×2h淬火）

不同回火工艺下L80-13Cr钢的循环极化曲线如图7所示，电化学参数拟合结果如表3所示。三种回火工艺下L80-13Cr的维钝电流密度相差较小，但随着回火温度升高，破钝电位正移，钝化膜稳定性的增加。当回火温度为700℃时，阳极段出现较长钝化区，且破钝电位最高，相比于680℃和720℃回火时，其钝化膜具备较好保护性。

表3 L80-13Cr钢高温高压电化学测试拟合结果

图7 不同回火温度下试验用钢的高温高压电化学极化曲线（960℃×2h淬火）

随着回火温度升高，L80-13Cr钢强度硬度下降，塑性韧性上升，晶间贫铬现象得到改善，在700℃获得最高的破钝电位。综合力学性能和电化学测试结果，L80-13Cr钢的最佳回火温度确定为700℃。

2.2 热处理对L80-13Cr钢耐腐蚀性的影响

2.2.1 耐电化学腐蚀测试

L80-13Cr钢原材料和最佳热处理后的循环极化曲线如图8所示，拟合得到电化学参数如表4所示。原材料和经最佳热处理后材料的维钝电流密度分别为0.355µA/cm2和0.32µA/cm2，最佳热处理后L80-13Cr钢维钝电流密度无明显变化，但破钝电位由-376.3mV提升至-335.7mV，大幅正移，热处理后材料钝化膜稳定性与原材料相比有较大提升。

表4 L80-13Cr钢高温高压电化学测试拟合结果

图8 L80-13Cr钢高温高压电化学极化曲线

2.2.2 耐FeCl3点蚀性能测试

L80-13Cr钢原材料与最佳热处理后材料在6%FeCl3溶液中腐蚀72h后表面宏观形貌如图10所示。最佳热处理前后L80-13Cr钢表面均覆盖一层均匀腐蚀产物，但原材料表面腐蚀产物膜存在大量孔洞。去除表面腐蚀产物后，原材料试样表面呈现分布较密为集点蚀坑，发生严重点蚀现象，而最佳热处理后材料呈全面腐蚀形态，耐点蚀性能提升明显。

图10 不同工艺处理后试样在6%FeCl3溶液中腐蚀72h后的宏观形貌

进一步计算两者平均腐蚀速率，结果如图11所示。最佳热处理后材料平均腐蚀速率为28.8448 mm/y，原材料为25.3148 mm/y。

图11 在6%FeCl3溶液中腐蚀72h后原材料与最佳热处理后L80-13Cr钢的平均腐蚀速率

较高的淬火温度（960℃）保证钢中碳化物充分溶解，提高组织均匀性，又不会让晶粒异常长大。合适的晶粒尺寸在保证力学性能的前提下，减少晶界密度，避免高能晶界处的优先腐蚀；耐蚀性主要由表面形成钝化膜的保护性所提供，钝化膜的击穿和溶解主要发生在钢表面的活性部位，如夹杂物、析出相及钝化膜保护性较弱的区域。当回火温度超过700℃，L80-13Cr钢中形成微米级富Cr碳化物，而富Cr碳化物的形成往往伴随周围Cr含量降低，在碳化物与基体界面处形成贫Cr区。在贫Cr区形成的钝化膜保护性较弱，钝化膜保护性较弱区域的溶解导致贫Cr区先与腐蚀介质接触，形成“小阳极、大阴极”的结构，进一步加快腐蚀速率，并促进点蚀的形成。

3 结语

综合不同热处理后L80-13Cr钢的力学性能和耐腐蚀能力，最佳的热处理方式为淬火960℃，回火700℃。L80-13Cr钢随着淬火温度升高形成高碳马氏体，强度硬度上升。淬火温度继续升高，晶粒尺寸变大，晶界密度降低，位错阻力减小，强度下降。且L80-13Cr钢随着淬火温度升高，维钝电流密度降低，在960℃时破钝电位最大，耐腐蚀效果最好。随着回火温度提升，L80-13Cr钢强度硬度下降，韧性塑性上升，在回火温度700℃时获得最大的破钝电位，对钝化膜保护性最好。

高温高压电化学腐蚀试验和FeCl3点蚀试验表明，最佳热处理后（淬火960℃×2h，回火700℃×4 h）L80-13Cr的钢材与原材料相比，维钝电流密度变化较小，破钝电位提升，钝化膜稳定性得到提升；在6%FeCl3溶液中腐蚀72h后，最佳热处理前后的L80-13Cr钢表面均被一层均匀腐蚀产物所覆盖，原材料试样表面发生严重点蚀，而最佳热处理后材料耐点蚀性能提升明显。