基于机器学习的钴基费托催化剂性能探究

2023-12-06黄梦圆刘小浩

化工时刊 2023年5期

黄梦圆刘冰刘小浩

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡 214122)

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)是一种将合成气(CO和H2)转化为长链烃的过程[1]。该过程使用的催化剂是复杂的多组分体系,但普遍认为金属是费托合成的活性中心,Ru、Ni、Fe、Co是FTS过程最常用的活性金属。其中,钴基催化剂具有活性高、水煤气变换活性低、长链烃选择性较高且价格低廉[2]等优点,引起广泛关注,工业上用于低温FTS。钴基催化剂产物选择性的影响因素一直存在争议,深入探究产物选择性与钴基催化剂结构及反应条件之间的关系具有重要意义[3]。

机器学习(Machine learning,ML)方法是人工智能的一个分支,作为桥梁连接过去的数据与未来的发展方向。随着材料信息学的迅速发展,大量相关算法被提出与应用[4]。根据训练模型是否有标记数据,ML分为监督学习和无监督学习。本研究的训练集与测试集数据分布完全相同,没有缺失值,可以直接使用监督学习。监督学习因学习方法不同可进一步分为回归、分类两种类型,前者包括线性回归、支持向量回归、随机森林回归等方法。分类方法输出值为有限个离散变量,回归方法输出值为连续分布的值。针对本研究的产物选择性,需要选取回归方法对连续分布的数值进行预测。因此,本研究首先从文献中提取数据并进行预处理,使用不同的回归算法拟合数据模型,最后对模型中的特征进行分析,指导高选择性催化剂的合成。

1 ML方法简介

1.1 线性回归

1.2 支持向量回归

图1 支持向量方法示意图Fig. 1 Scheme of support vector method

yi(ωTxi+b)≥1,i=1,2,…,m

(1)

1.3 随机森林回归

随机森林回归是以决策树为基础学习器构建Bagging集成学习,并添加随机属性选择的训练过程。随机森林方法如图2所示,首先以决策树为基础,在基决策树中随机选取包含k个属性的子集,进一步从中选择最优的属性用于回归,k的取值即表示随机性程度,最后通过结合器取多个回归结果的平均值作为输出结果。

图2 随机森林方法示意图Fig. 2 Scheme of random forest method

2 结果与讨论

2.1 数据处理

费托反应中,C2～C4与C5+产物的选择性是衡量催化剂性能的重要标准[5]。在费托反应的各类催化剂中,钴基催化剂具有活性高、水煤气变换活性低、长链烃选择性较高且价格低廉等优点。因此,本研究聚焦钴基费托催化剂。通过调研钴基费托催化剂相关文献,筛选以钴为主活性成分的催化剂[6-21]。本研究分别以C2～C4产物选择性与C5+产物选择性作为预测对象,从催化剂组成、催化剂性质、催化剂结构、制备处理条件及评价条件五个方面选取对应的特征描述,如表1所示。由于不同文献的数据呈现标准不一,本研究先对提取出的数据进行统一的单位换算,进一步对特征数据集进行归一化处理,使所有数据在同一尺度上。

表1 钴基催化剂的特征选取Tab. 1 Features of cobalt-based catalysts

2.2 C2～C4产物选择性的ML分析

使用不同的机器学习模型对预处理后的数据进行拟合分析,以R2值作为拟合度标准,结果如图3(A)所示。随机森林回归模型和支持向量回归模型具有较高的拟合度,如图3(B)与(C)所示,实验及预测的选择性数据基本处于20%以下,数据点基本处于对角线位置,这两种模型计算出的预测值与实验值一致性较好,拟合度分别为0.984与0.940,因此,随机森林回归模型是最优的机器学习模型。如图3(D)、(E)与(F)所示,线性回归、LASSO回归与岭回归方法拟合度较低,线性回归方法拟合度在0.75左右,岭回归、LASSO方法差异不明显。

图3 不同机器学习模型的拟合结果:R2值对比(A),随机森林回归(B),支持向量回归(C), 线性回归(D), LASSO回归(E),岭回归(F) Fig. 3 Results of different machine learning models: R-squared value(A), Random Forest Regression(B), Support Vector Regression(C), Linear Regression (D), LASSO Regression(E), Ridge Regression(F)

2.3 特征分析

为了进一步探究C2～C4产物选择性的影响因素,对随机森林回归模型的特征重要性进行评估分析。图4列举了10种影响最高的特征及其占比,其中Co3O4颗粒直径占主导地位,反应空速条件与金属钴负载量也是重要的影响因素,比表面积与焙烧温度占比较小,其他因素几乎没有影响。

图4 特征重要性分析Fig. 4 Relative feature importance analysis

上述分析得出了C2～C4产物的影响因素,进一步通过部分依赖图对比上述因素对C2～C4产物与C5+产物选择性的影响。使用相同的随机森林方法对C5+产物选择性进行机器学习分析(R2值为0.966),以Co3O4颗粒直径或反应空速为变量,对预测值进行分析。由图5(A)、(B)对比可知,较小的Co3O4颗粒直径有益于C2～C4选择性,较大的Co3O4颗粒直径有益于C5+选择性,直径增大到约8 nm之后对产物选择性几乎没有影响。由图6(A)、(B)对比可知,较低的空速有益于C2～C4选择性,较高空速有益于C5+选择性,空速增大到约4 L·gcat-1·h-1之后对产物选择性影响较小。