海域水合物储层相变支撑剂的制备研究

甘 伦，郭布民，鲍文辉，申金伟，赵 健，周 福，许田鹏，张 康，曲喜墨，潘江浩

（1.中海油田服务股份有限公司，天津 300459；2.天津市海洋石油难动用储量开采企业重点实验室，天津 300459）

天然气水合物储量巨大，被认为是未来最有希望的替代能源[1]。但常规方法开采水合物产能低，无法实现商业开发，需要采用储层改造技术提高水合物开采产能。目前，已有学者提出采用水力压裂对水合物藏进行储层改造技术构想，并采用物理模拟实验和理论分析等方法，初步证实了对于特定类型的水合物藏具备可压性，满足一定条件下可以采用水力压裂技术进行储层改造[2-4]。而我国海域水合物储层泥质粉砂、未固结的特性决定了必须要对储层改造区域注入支撑剂进行充填，防止储层改造区坍塌、闭合[5]。

目前用于储层改造的支撑剂以石英砂、陶粒、树脂覆膜砂为主[6]，对于高泥质含量海域水合物储层，常规支撑剂普遍存在粒径小易嵌入、粒径大易卡堵的问题[7]。如何提高支撑剂的有效输送、减少支撑剂在储层中的嵌入，形成储层改造后的有效支撑和充填，是目前水合物储层改造亟待解决的问题。为此，本文根据海域水合物地层特性，拟通过海域水合物可固化液体相变支撑剂的制备、配方优化研究，研发一种适用于海域水合物储层改造的低温相变支撑剂，旨在解决传统支撑剂粒径小易嵌入、粒径大易卡堵的问题，为海域水合物储层改造提供关键材料支撑。

1 实验

1.1 实验条件

根据海域水合物储层低温条件，结合支撑剂流入井底后处于湿环境的特性，设置实验反应环境为低温湿环境（水相温度为0～15 ℃）。

1.2 实验仪器

数显顶置式电动搅拌器；真空烘箱；电子天平；振筛机；VHX 超景深三维显微镜。

1.3 实验药剂

环氧树脂（中国石化集团）；聚硫醇固化剂（分析纯，深圳市优阳科技有限公司）；二氧化硅固体颗粒乳化剂（0.1 μm SiO2，济南百进化工科技有限公司）；蒸馏水（分析水，自制）；无水乙醇（分析纯，济南百进化工科技有限公司）。

1.4 实验步骤

（1）使用电子天平称取一定量的环氧树脂和无水乙醇稀释剂，满足环氧树脂和稀释剂的配比为5∶1 并手动搅拌均匀；

（2）称取一定量的聚硫醇固化剂，环氧树脂与聚硫醇固化剂的配比为4∶1 并充分混合；

（3）称取质量分数为0.5%、0.1 μm 的SiO2固体颗粒，在一定转速下与水混合均匀，将树脂固化液倒入搅拌液中；

（4）待颗粒完全固化，将颗粒放至真空烘箱中烘干处理，使用振筛机对颗粒进行筛析并记录粒径范围计算出颗粒占比值，最后得到适用于水合物的相变支撑剂体系。

2 结果与讨论

2.1 相变支撑剂体系的制备

为找出适用于海域水合物储层条件的最佳体系，本文采取正交实验法对乳液搅拌速率A、油水比B 以及乳液黏度C 进行正交实验，通过相变支撑剂的表面形貌和粒径大小分布分析得到符合水合物相变支撑剂粒径可控的最佳配方。正交实验因素水平表见表1，振筛机筛析后的颗粒分布占比值见表2，利用显微镜拍摄制备所得颗粒的形貌及大小见图1。

图1 1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#显微镜下的表面形貌

表1 正交实验因素水平表

表1 正交实验因素水平表（续）

表2 1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#制备所得相变支撑剂粒径分布

通过实验1#、实验2#、实验3#制备得到的相变支撑剂颗粒的成球度效果较差、形状不规则、球径较大。原因如下：（1）乳液搅拌速率较小降低了环氧树脂小液滴的剪切力，使得颗粒整体形态变化不明显，导致粒径大小不均匀、形状不规则。（2）乳液黏度增大，界面膜的空间阻隔能力增强，乳液中物体均保持相对稳定，阻碍了液滴被剪切，最终团聚形成球度较差的支撑剂。实验4#、实验6#的颗粒成球度较好、球径适中，而实验5#的颗粒成球度较好、球径较大，实验7#的颗粒成球度较差、球径较大、粒径不均一且形状不规则，实验8#、实验9#颗粒成球度较好、球体粒径适中。

综上所述，通过表2 可以看出，1.0～1.5、1.5～2.0、2.0～2.5、2.5～3.0、3.0～3.5 mm 五种粒径范围的相变支撑剂体系实现了粒径可控。其中，实验1#、实验2#、实验4#、实验5#、实验8#、实验9#粒径可控范围分别是2.5～3.0、2.5～3.0、2.5～3.0、2.0～2.5、1.0～1.5、1.5～2.0 mm。本文将单一粒径范围内粒径体系能超过总质量的50%，可认定该配方能实现粒径可控。针对水合物藏裂缝的特点，大粒径支撑剂更具可行性。但在单一粒径范围内未能实现统一粒径的支撑剂，其中包含粒径较小的颗粒，这些颗粒可以用来填充水合物层分支缝，也能在一定程度上起到有效支撑的作用，并提高裂缝的导流能力。

2.2 乳液稳定性优化

相变支撑乳液是制备相变支撑剂关键一步，而乳液的稳定性在制备过程中起决定性作用。前期配方在实验过程中均存在一个问题，即相变支撑剂是在乳液搅拌中逐步固化所得，而实际乳液进入储层后的大部分时间处于静置状态。为验证乳液中的相变支撑剂能否在地层中分散形成固体支撑剂从而对地层进行有效支撑，实验将搅拌后的稳定乳液静置，待颗粒固化后查看其真实状态，结果发现固化后的颗粒之间存在严重的胶结现象。

针对所得大粒径乳液静置固化过程中易发生颗粒胶结，利用较大尺寸的固体颗粒对乳液表面进行二次附着修饰。引用上述实验方法，待乳液初步稳定，加入质量浓度为0.5%、100 μm 的SiO2固体颗粒并搅拌15 min进行乳液液滴的二次附着。SiO2固体颗粒不溶于水且在水中搅拌时会均匀扩散，由此特性可有效吸附在具有一定黏性的环氧树脂小液滴表面。随后乳液静置直至环氧树脂固化，评价固化支撑剂颗粒间的胶结情况分析作用效果，通过VHX 超景深三维显微镜对支撑剂颗粒的微观表面观测分析作用机理。

由支撑剂颗粒的表面形貌可看出，通过二次附着成功使大粒径颗粒在乳液液滴表面稳定存在（图2），由此得到的支撑剂相比于单一乳化剂制得支撑剂分散性更好，静置固化过程中未出现明显的胶结现象。这是由于固体颗粒在液滴表面的覆盖率达到29%以上时便可稳定乳液。因此，在乳液初步稳定后加入大尺寸的固体颗粒对乳液液滴进行二次吸附，不均匀粒径的表面颗粒可引发乳液液滴接触方式的变化，增大液滴间距以及液滴间的空间结构（图3），从而提高乳液稳定性，防止胶结现象的发生。

图2 显微镜下二次附着工艺前后支撑剂颗粒胶结情况

图3 二次附着后支撑剂颗粒堆积形态变化

2.3 基础测试

2.3.1 破碎率 参考SY/T 5108—2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》考察单一粒径范围内固化后环氧树脂相变支撑剂颗粒的破碎率。实验主要是通过查看加压后支撑剂破碎的数量直接反映物体耐压能力，具体步骤如下：

（1）选择与实验样品合适目径的顶筛和底筛，将实验样品倒入顶筛内，盖好盖子，设置振动筛网的时间为10 min。

（2）取出组筛，倒掉顶筛和底盘内的剩余实验样品，其他在底筛的样品全部用于破碎率实验。

（3）根据实验样品的体积密度确定破碎率实验支撑剂的质量，体积密度使用黄铜圆筒装置测量，计算公式如下所示：

式中：ρbulk-体积密度，g/cm3；mp-支撑剂的净质量（圆筒内装满支撑剂的质量减去圆筒的质量），g；vcy1-圆筒的体积，cm3。

由公式（1）推导公式（2）：

式中：mp-样品质量，g。

（4）使用电子天平称出样品平稳倒入破碎室，按顺时针方向旋转活塞，使得在破碎室内的支撑剂尽可能铺平，慢慢提起破碎室并直接放入压机扶正盘正下方。

（5）缓慢给活塞加压并保持2 min。

（6）加压完毕，将破碎室从压机中取出，将组筛放入振筛机内并振筛10 min，用电子天平称出破碎材料的质量并记录，精确度为0.1 g，根据公式（3）计算破碎率：

（7）计算出各粒径范围内的破碎率后，评价支撑剂耐压强度是否满足海域水合物储层条件。

依据上述实验步骤对相变支撑剂进行破碎率测试实验，对优化过后的不同粒径分布的实验样品进行测试，测试结果见表3。

表3 相变支撑剂破碎率测试结果

由表3 实验结果可得，不同粒径范围的相变支撑剂在相同闭合压力下的破碎率均小于10.0%，符合国际ISO 规定标准，其耐压强度均大于20 MPa，同样适用于海域水合物地层环境要求。

2.3.2 圆度球度 将已制备好的相变支撑剂用密封袋分类装好，随机至少取出20 粒支撑剂，采用VHX 超景深三维显微镜对颗粒进行拍摄，对比Krumbien/Sloss图版（图4），通过圆度球度求得支撑剂平均圆球度并记录。

图4 Krumbien/Sloss 图版及结果比对

由图4 结果比对得知，相变支撑剂平均圆球度均为0.9，二维投影下的相变支撑剂平面近似圆形，其平均圆球度高于0.9，针对海域天然气水合物的低闭合压力储层，相变支撑剂受压后堆积形态变化较小可保持更高的导流能力。

3 结论

本文采取正交实验法设计实验方案，利用VHX 超景深三维显微镜和振筛机分析粒径形貌及分布范围，通过乳液二次附着优化相变支撑剂体系，测试支撑剂破碎率、圆度球度，主要得出以下结论：

（1）相变支撑剂体系的制备得到1.0～1.5、1.5～2.0、2.0～2.5、2.5～3.0、3.0～3.5 mm 的五种相变支撑剂体系。其中，实验1#、实验2#、实验4#、实验5#、实验8#、实验9#粒径可控范围分别是2.5～3.0、2.5～3.0、2.5～3.0、2.0～2.5、1.0～1.5、1.5～2.0 mm。

（2）乳液稳定性优化实验得出，加入质量浓度为0.5%、100 μm 的SiO2固体颗粒至乳液中搅拌15 min，可使相变支撑剂体系静置后形成的颗粒不发生胶结。

（3）基础测试得出，相变支撑剂在20 MPa 压力下的破碎率均小于10.0%，其耐压强度均大于20 MPa，适用于水合物地层环境要求；相变支撑剂平均圆球度均为0.9，受压后堆积形态变化较小可保持更高的导流能力。