铁基氧化物锂离子电池负极材料的电化学性能分析

章 勇，蔡景辉，付 容，刘志远，刘惠君

（惠州拓邦电气技术有限公司，广东 惠州 516005）

锂离子电池具有比能量大、循环寿命长、安全性能好和充电速度快等优势，在航空航天、电动汽车等领域有着广泛应用。目前商用的锂离子电池大多采用石墨材料作为负极，能量密度较低，寻找一种能量密度更高的负极替代材料成为锂电池行业的热门研究课题。近年来，以氧化铁（Fe2O3）为原材料，结合纳米技术制作的铁基氧化物，比容量是石墨材料的3～5 倍，并且在循环性能、倍率性能、恒流充放电效果等方面也具有明显的优势，是一种比较理想的锂离子电池负极材料。

1 实验材料与方法

选用粒径在200 μm 以下的铁粉，通过液压式压片机（设定压力为12 MPa，保持时间为60 s）将铁粉压制成高度为20 mm、直径为10 mm 的圆柱形铁块。把铁块放置到直流电弧等离子体设备的阳极托盘上作为阳极。抽取空气使阳极材料处于真空环境，并通入氩气和氢气。当真空环境内压强达到0.8 MPa 后开始起弧。使电流稳定在120 A，持续12 h，可以使圆柱形铁块钝化，得到纳米铁粉。熄灭电弧后收集纳米铁粉，将其转移到马弗炉中加热，使其氧化。加热温度有3 档，分别是250 ℃、350 ℃和450 ℃，每个温度下均氧化2 h，氧化气体选用空气。氧化结束后可以得到铁基氧化物，将其作为锂离子电池负极材料，用金属锂片作为对电极，并开展电化学测试[1]。

本次实验中，使用X 射线衍射仪观察分析铁基氧化物在不同温度下的物相组成与电化学反应；使用电化学工作站探究铁基氧化物的CV 曲线；使用LAND 电池测试系统探究铁基氧化物的循环性能和倍率性能。

2 铁基氧化物锂离子电池负极材料的电化学性能

2.1 交流阻抗分析

交流阻抗与锂离子电池的扩散能力有密切关系，进而影响到锂离子电池的使用性能。为了探明铁基氧化物负极材料的交流阻抗，将氧化温度设定为350 ℃，使纳米铁粉氧化得到铁基氧化物，然后观察不同循环周数下铁基氧化物负极材料的交流阻抗谱。该实验在200 mA/g 的电流密度下分别进行放电、充电循环1 圈、5 圈和25 圈，测试频率范围在10-2～105Hz 之间，电压振幅为5 mV，结果如图1 所示。

图1 350 ℃下铁基氧化物负极材料的交流阻抗谱图

由图1 可知，随着循环次数的增加，中高频区（120 Ω 以上）交流阻抗的斜率越小。斜率与阻抗成反比，说明在循环圈数为25 圈时，锂离子电池的扩散能力要强于循环圈数为1 圈时锂离子电池的扩散能力。

2.2 伏安特性分析

使用电化学工作中CH1660E 测试纳米铁粉的伏安（CV）曲线，并分析在不同温度下纳米铁粉的伏安特性。这里以氧化温度为350 ℃时为例，CV 曲线如图2所示。

图2 350 ℃下铁基氧化物负极材料的伏安曲线

由图2 可知，在第1 次正扫（铁基氧化物与锂反应）时，当电压达到0.5 V 后出现一个尖锐的还原峰，峰值为-3 mA，其形成原因是纳米铁粉中Fe3+发生还原反应变为Fe0。在第1 次负扫时，当电压达到1.75 V 时出现一个较宽的氧化峰，其形成原因是纳米铁粉中的Fe0发生氧化反应，首先被氧化成Fe2+，然后继续氧化得到Fe3+。在第2 次正扫时，还原峰向高电位移动，在电压为1 V 时出现还原峰，峰值比第1 次正扫时要小，为-1.25 mA。在第2 次负扫时，氧化峰出现的位置以及其峰值与第1 次负扫相比没有明显变化。综合对比来看，随着氧化温度的升高，无论是正扫还是负扫，纳米铁粉CV 曲线的峰都会呈现出峰值减小、出现位置延后的情况[2]。

2.3 物相成分分析

使用X 射线衍射仪处理纳米铁粉后，可以得到3种温度下的XRD 衍射图。在氧化温度为250 ℃、氧化时间为2 h 的条件下，纳米铁粉的主要成分为Fe、α-Fe2O3和γ-Fe2O3，最强峰对应Fe 的（110）晶面。升高氧化温度后，Fe 和γ-Fe2O3的衍射峰会随着温度的升高而减弱，而α-Fe2O3的衍射峰则与温度成正比。这表明在氧化温度升高后，α-Fe2O3的结晶性更强，相应的纳米铁粉中α-Fe2O3的含量越多，而Fe 和γ-Fe2O3的含量则变少。当氧化温度达到450 ℃后，XRD 衍射图中Fe 和γ-Fe2O3的衍射峰已经消失，只保留α-Fe2O3的衍射峰。该衍射峰中存在3 个峰值，从左至右依次对应着α-Fe2O3的（105）、（110）、（116）晶面。根据XRD 衍射图可以得出结论，在温度达到450 ℃后，纳米铁粉经过氧化处理后可以得到较为纯净的α-Fe2O3。

2.4 微观结构分析

使用直流电弧等离子体法制作纳米铁粉后，使用透射电镜观察纳米铁粉的微观结构，可以发现纳米铁粉是由大量直径为20～100 nm 的球状颗粒连接形成的链球状结构[3]。在加热氧化后，原本松散的链球状纳米颗粒会收缩成为团状，并且因为自身氧化体积变大几倍至几十倍不等。氧化温度越高，不均匀膨胀效果越明显。在氧化温度为250 ℃时，纳米铁粉的晶面间距在0.25～0.30 nm 之间；在氧化温度为350 ℃时，纳米铁粉的晶面间距最大可以达到3.7 nm。

2.5 反应机制分析

为进一步探明活性物质在稳定之后的电化学性能，分别选择恒流充放电第3 圈充电前（0.01 V）、充电后（3.0 V）以及第25 圈充电后（3.0 V）的活性物质进行了XRD 测试。观察XRD 图谱可以发现，XRD 曲线上出现3 个较为明显的Fe 峰，以及多个不明显的γ-Fe2O3峰。分析其原因，在恒流充放电过程中产生了新的超细晶粒，从而使XRD 衍射峰不明显。

同时，本文选择第25 圈充电后（3V）的活性物质开展XRD 测试，并将“25th-3V”XRD 曲线与“3rd-0.01V”XRD 曲线进行对比，发现两者有一些共同的峰，来自于氧化反应中生成的不可逆产物（如LiO2、LixFe2O3等）。需要注意的是，相比于“3rd-0.01V”XRD曲线，在“25th-3V”XRD 曲线中出现了一些新的峰，多数属于γ-Fe2O3，这些峰主要是在充电过程中形成的，说明恒流充电会让一部分活性物质转化成为γ-Fe2O3。将“25th-3V”XRD 曲线与“3rd-3.0V”XRD 曲线进行对比，可以发现“25th-3V”XRD 曲线中γ-Fe2O3峰更加明显，这表明从第3 圈恒流循环至第25 圈，单个的γ-Fe2O3晶粒存在变大的情况。

选择恒流充放电（200 mA/g）25 圈后的CV 曲线图（图3），可以发现无论是正扫还是负扫，CV 曲线中始终只有1 个峰。对比图3 中的2 条CV 曲线，正扫时CV 曲线的峰值更大、出现的更早，该过程发生的电化学反应为

图3 恒流充放电循环25 圈后CV 曲线图

2.6 循环性能分析

本文使用LAND 电池测试系统探究铁基氧化物的循环性能，并绘制不同温度下铁基氧化物负极材料的恒流充放电循环曲线。在循环到第75 圈时，350 ℃环境下的铁基氧化物负极材料表现出最佳循环性能[4]。对比350 ℃和450 ℃的恒流充放电循环曲线，可以发现：在第4 圈以前，350 ℃环境下氧化所得的铁基氧化物负极材料的比容量较低；从第5 圈开始，350 ℃环境下氧化所得的铁基氧化物负极材料的比容量开始超过450 ℃的铁基氧化物负极材料，此时两者的放电剩余比容量分别是638 mAh/g 和620 mAh/g。第75 圈时，两者比容量差距进一步缩小，分别是423 mAh/g（350 ℃）和417 mAh/g（450 ℃）。循环到第76 圈时，450 ℃氧化出来的铁基氧化物富集材料表现出最佳性能。第150 圈时，铁基氧化物负极材料的放电剩余比容量分别为351 mAh/g（350 ℃）和518 mAh/g（450 ℃）。

从整体上看，整个恒流充放电（第1—150 圈）过程中，250 ℃和350 ℃环境下氧化所得铁基氧化物负极材料的比容量，是随着循环圈数的增加而减小的，比容量与循环圈数成反比；在450 ℃环境下氧化所得铁基氧化物负极材料的比容量，则呈现出先快速下降，到第26 圈时达到最低值316 mAh/g；然后随着循环圈数的增加，比容量又开始上升，到第150 圈时达到最高值518 mAh/g。对于第26～150 圈比容量上升的情况，其原因是3D 金属的催化作用在铁基氧化物表面产生了可逆的凝胶层，从而造成比容量上升[5]。

相比于商用纳米氧化铁制备的负极材料，本文使用直流电弧等离子体结合氧化法得到的纳米级氧化物负极材料，在恒流充放电性能方面表现出显著优势，两者的循环性能对比见表1。

表1 铁剂氧化物与商业氧化铁负极材料循环性能对比

2.7 恒流充放电特性分析

上文对比了3 种锂离子电池负极材料的循环性能，为了进一步探明这3 种负极材料的充放电过程，设计了如下实验：分别选取3 种负极材料，并放置在250 ℃、350 ℃、450 ℃环境下进行氧化处理，得到对应的铁基氧化物。使用这些铁基氧化物分别进行循环1 圈、2 圈、3 圈、25 圈和150 圈的恒流充放电实验，并绘制恒流充放电曲线。这里以350 ℃氧化环境下不同圈数的恒流充放电实验为例，绘制的曲线如图4 所示。

图4 350 ℃下铁基氧化物负极材料恒流放电比容量-电压曲线

由图4 可知，在350 ℃环境下氧化得到的铁基氧化物负极材料，在第一次（1st）放电时，产生了一个比较大（200～700 mAh/g）的放电平台；但是在第1 次充电时，并没有出现同样的平台，而是只有一个较为陡峭的斜坡。从第2 圈开始，放电曲线的平台电压开始上升，并且放电平台变短，说明此时负极材料的比容量下降。对比3 种温度下铁基氧化物负极材料的“比容量-电压”曲线，可以发现随着温度的升高，相同圈数下铁基氧化物负极材料的比容量也出现增加趋势。以第150 圈为例，在氧化温度为250 ℃时，放电比容量为274 mAh/g；在氧化温度为350 ℃时，放电比容量为351 mAh/g；在氧化温度为450 ℃时，放电比容量为518 mAh/g。不同温度下铁基氧化物负极材料的放电比容量对比见表2。

表2 不同温度下铁基氧化物负极材料的放电比容量对比（mAh·g-1）

3 结束语

寻找比容量更大、生产成本更低、环保性能更好的锂电池负极材料，是锂电池推广过程中必须要解决的关键问题。本文提出的一种以商业铁粉为原料，采用直流电弧等离子体法制备纳米铁粉作为负极材料的方法，经实验研究表明其成分中α-Fe2O3的含量较高，循环性能、倍率性能、恒流充放电性能较好，并且原料易得、成本低廉，满足锂电池负极材料的制备和使用需要。