基于扫描电化学显微镜研究316L不锈钢的局部腐蚀行为

饶思贤 ,郭祥钦 ,华晓春 ,张 鹏 ,王孝义

(1.安徽工业大学机械工程学院,马鞍山 243032;2.合肥通用机械研究院有限公司,合肥 230031)

0 引言

传统电化学方法以整个试样为研究对象,得出的是试样表面耐腐蚀性能的统计数据,即整个试样的电化学信息的平均值。然而,金属腐蚀中电子转移是不均匀的,点蚀形核于某些微观位置,因此采用传统电化学方法不能对材料表面的局部腐蚀行为进行研究与分析。传统的显微测试设备(扫描电镜等)只能观测腐蚀前后的组织和形貌信息。扫描电化学显微镜(scanning electrochemical microscopy,SECM)作为一种新型的微区电化学测试仪器,可以得到传统电化学方法无法得出的探针逼近曲线、线扫描曲线和面扫描图像,还可以实现连续观测并得到局部氧化还原反应中的实时电流变化,提供反映电化学信息和物理信息综合结果的三维微区图像,以研究点蚀萌生和扩展的动态过程。目前,国内外已经有很多利用SECM 来研究铝及其合金、铜、钛、铁、不锈钢以及表面覆盖涂层的金属材料的局部腐蚀行为的报道[1-10]。IZQUIERDO等[11]结合SECM与扫描振动电极技术明确了局部腐蚀过程中生成的铁离子种类及其在点蚀孔上方的分布;LISTER等[12]结合局部电场研究和SECM 来监测304不锈钢在恒电流诱导腐蚀时材料表面的电化学活性,发现随着基底电流密度的增大,基底表面硫化物夹杂溶解处的局部电场增大,使得探针位于腐蚀点上方时的电位发生改变,从而导致腐蚀部位电化学活性发生反转;李桐[13]以医用高氮无镍奥氏体不锈钢为研究对象,利用SECM 表征材料在仿体液中浸泡不同时间后的表面电化学活性分布,分析了浸泡时间及氮元素对材料局部腐蚀的影响。

目前,利用传统电化学方法对316L不锈钢的钝化膜以及亚稳态点蚀萌生的腐蚀机理的研究报道很多,但是利用SECM 来表征316L不锈钢微观腐蚀机理的研究少有报道。因此,作者通过SECM得到的316L不锈钢循环伏安曲线、探针逼近曲线、线扫描曲线确定面扫描中探针尖端与不锈钢基底的间距,并通过电化学试验获得的动电位极化曲线确定特征电位;基于面扫描图像对316L不锈钢在NaCl溶液中不同特征电位下的局部腐蚀行为进行研究,以期为工业上的设备选材与腐蚀防护提供理论支持。

1 试样制备与试验方法

试验材料为市售316L不锈钢,热处理状态为1 100 ℃固溶态,其化学成分如表1所示,显微组织如图1所示,可见由奥氏体组成。用线切割方法加工出尺寸为25 mm×25 mm×2 mm 的试样,用600#～3000#的水磨砂纸逐级打磨工作面,再用粒径1 μm的金刚石喷雾抛光剂抛光至镜面,用去离子水洗净,冷风吹干后放入干燥皿中空气钝化。

图1 316L不锈钢的固溶态显微组织Fig.1 As-soluted microstructure of 316L stainless steel

表1 316L不锈钢的化学成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel

采用HEKA-EIProScan-ELP1 型扫描电化学显微镜进行电化学腐蚀试验,工作原理如图2所示,当探针与基底距离非常接近时,由于探针尺寸与其尖端扩散层的尺寸相当,此时探针尖端的扩散层受到基底干扰,导致探针的电化学信号随基底电化学活性的变化而变化,从而获得微区电化学信息。试验时采用四电极体系,其中直径10 μm 的铂探针为第一工作电极,待测试样为第二工作电极(基底),Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝为对电极。测试溶液为1 mmol·L-1二茂铁甲醇(FcMeOH)+1 mol·L-1NaCl溶液,其中FcMeOH 为氧化还原介质。在扫描速率为10 mV·s-1条件下得到的循环伏安曲线如图3所示(图中ET为施加的电位,iT为探针电流),可知探针性能良好,确定在探针逼近曲线和面扫描成像过程中探针所施加的电位为+0.5 V。以已萌生部分微小点蚀的316L不锈钢试样为基底,将探针在z轴(垂直方向)上逼近至基底试样表面,得出探针逼近曲线,然后进行线扫描,得到的探针逼近曲线和线扫描曲线分别如图4所示,图中d为探针尖端和基底试样之间的距离,iT,∞为探针不受基底影响时的稳态极限扩散电流。通过分析逼近曲线和线扫描曲线得到,面扫描中探针尖端与不锈钢基底的间距为30 μm,此时线扫描曲线存在一个显著的电化学活性峰,这说明基底试样表面此处的钝化膜不再完整,微观点蚀在此处萌生。在25 ℃ 1 mol·L-1NaCl溶液中利用Zahner Zennium电化学工作站测试出316L不锈钢的动电位极化曲线。从动电位极化曲线中选定不同的特征电位对试样表面的某个微米级区域进行SECM三维面扫描,扫描范围为300 μm×300 μm,扫描速度为50 μm·s-1,试验温度为25 ℃(室温),浸泡时间为0～5 h。

图2 扫描电化学显微镜工作原理示意Fig.2 Schematic of scanning electrochemical microscope working principle

图3 探针在1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curve of probe in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution

图4 探针逼近曲线以及不同探针尖端与不锈钢基底间距下的线扫描曲线Fig.4 Probe approaching curve（a）and line scan current curves under different spacings between probe top and stainless steel substrate

2 试验结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

由图5可见,316L不锈钢在1 mol·L-1NaCl溶液中的动电位极化曲线分为明显的活化区、钝化区与过钝化区。根据GB/T 17899—1999,以阳极极化曲线上对应电流密度达10 μA·cm-2的电位中最正的电位Eb10作为点蚀电位。选取的具有代表性的特征电位分别为开路电位、自腐蚀电位(位置A)、典型钝化电位(位置B)以及点蚀电位(位置C),即分别为-0.1 V,-51.2 mV,100 mV,568 mV。

图5 316L不锈钢在1 mol.L-1 NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of 316L stainless steel in 1 mol.L-1 NaCl solution

2.2 不同特征电位下的局部电化学活性

由图6可见,316L不锈钢基底试样在开路电位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡5 h后仍未检测到明显的电化学活性点,这说明在浸泡过程中基底的被测区域钝化膜仍是致密完整的。随着浸泡时间的延长,基底背景电流略有上升,这可能是由于基底表面的钝化膜稳定性随浸泡时间的延长而逐渐变差,钝化膜的离子导电性增加,使得探针尖端FcMeOH 的氧化还原反应速率增大,最终表现为探针电流的略微增大。

图6 316L不锈钢在开路电位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同时间后的SECM 面扫描图像Fig.6 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at open circuit potential for different time intervals

由图7可见,在自腐蚀电位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡后,316L不锈钢基底试样面扫描图像中存在一个比较明显的电流峰,说明被测区域内存在一个电化学活性点。当浸泡时间为1 h时,电化学活性点的峰值电流为1.3 nA,此时基底发生局部溶解,反应生成的Fe2+扩散到探针尖端并在此被氧化为Fe3+,从而使得局部探针电流增大;该电化学活性点的出现意味着微观点蚀的萌生。随着浸泡时间的延长,电化学活性点的位置没有发生改变,但此处的最大探针电流逐渐降低,当浸泡时间达到5 h后,电化学活性点的峰值电流已经降低至1.118 nA,这是由电化学活性点处局部溶解反应的反应速率降低所致,这也说明在外加自腐蚀电位下316L不锈钢在溶液中存在自钝化行为,对点蚀的萌生与发展产生了抑制作用。同时,在整个浸泡过程中,基底背景电流保持略微下降的趋势,这也证明在外加自腐蚀电位下,316L不锈钢表面钝化膜的稳定性提高,表现出自钝化特征。

图7 316L不锈钢在自腐蚀电位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同时间后的SECM 面扫描图像Fig.7 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at self corrosion potential for different time intervals

由图8可见,当在典型钝化电位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中浸泡1 h时,被检测区域检测到电化学活性点,电化学活性点处的峰值电流达0.962 nA,说明此处发生了局部溶解。随着浸泡时间的延长,被检测区域已有的电化学活性点消失,并伴随着新的电化学活性点生成,同时基底背景电流随浸泡时间延长而降低,当浸泡时间为5 h时,基底背景电流降低至0.55 nA。可知在典型钝化电位下,316L不锈钢表面有整体被钝化的趋势,但个别位置萌生了亚稳态点蚀。与自腐蚀电位下的面扫描结果相比,在典型钝化电位下,试样表面发生电化学活性点的局部溶解并钝化的概率更高。这说明即使在钝化电位下,316L不锈钢表面依然会发生亚稳态点蚀,但由于此时电化学活性点局部溶解所产生的溶解电流不足以引起亚稳态点蚀向稳态点蚀转变,因此亚稳态点蚀坑会很快被重新钝化。

图8 316L不锈钢在典型钝化电位下于1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl溶液中浸泡不同时间后的SECM 面扫描图像Fig.8 SECM surface scan images of 316L stainless steel immersed in 1 mmol.L-1 FcMeOH+1 mol.L-1 NaCl solution at typical passivation potential for different time intervals

在点蚀电位下,316L不锈钢表面会快速生成稳态点蚀并扩展,同时产生较多的腐蚀产物。由于面扫描过程中探针尖端与基底试样的间距仅为30 μm,为了保护探针不受腐蚀产物的过度污染而失去电化学灵敏性,本试验缩短了恒电位极化时间,仅对基底试样在点蚀电位极化下5 min。由图9可见,在点蚀电位极化前基底试样被检测区域未监测到明显的电化学活性点,极化5 min后,被检测区域出现一个电化学活性点,同时基底背景电流明显下降,这说明极化后在基底试样未发生点蚀的部位点蚀萌生倾向被抑制;极化后电化学活性点的峰值电流小于极化前的基底背景电流,这可能是由于此处曾萌生点蚀,但在极化停止后点蚀坑被钝化,探针扫描至此处时溶解反应已经停止,仅留下钝化后的点蚀坑,导致此处探针尖端与基底试样的实际距离大于30 μm。

2.3 不同极化条件下的钝化膜稳定性

图10中iTm为基底背景电流。由图10可见,极化电位、极化时间与钝化膜状态之间存在一定的相关性。在开路电位下,基底背景电流始终保持较高的水平,仅有微小的上升趋势,说明316L不锈钢在开路电位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中表现出较好的耐腐蚀性能,但Cl-介质在一定程度上削弱了不锈钢钝化膜的稳定性。由钝化膜局部破坏模型可知,在含Cl-环境中,钝化膜中存在的MnS夹杂物会与Cl-发生反应而容易脱落,形成点蚀的形核点,从而出现SECM 面扫描图像中的峰值电流[2,14-15]。在自腐蚀电位下极化后,基底背景电流稳中有降,不锈钢表面总体的电化学活性比较稳定,表现出自钝化的特征,钝化膜的稳定性加强。在典型钝化电位下极化后,基底背景电流在极化的前3 h内大幅度降低,3 h后基本保持稳定,说明整个极化过程中不锈钢表面先被钝化,在钝化至一定程度后钝化趋势放缓,不锈钢表面钝化膜的稳定性进一步加强。

图10 不同极化条件下基底背景电流的变化曲线Fig.10 Curves of substrate background current under different polarization conditions

3 结论

(1) 316L不锈钢在NaCl溶液中的动电位极化曲线分为明显的活化区、钝化区与过钝化区,选取的特征电位分别为开路电位(-0.1 V)、自腐蚀电位(-51.2 mV)、典型钝化电位(100 mV)以及点蚀电位(568 mV)。

(2) 316L不锈钢在开路电位下于1 mmol·L-1FcMeOH+1 mol·L-1NaCl溶液中极化后,SECM面扫描图像中未见明显的电化学活性点,基底背景电流较高,呈略微升高趋势,表面钝化膜具有较好的稳定性;在自腐蚀电位下极化后,面扫描图像中存在一个电化学活性点,但是峰值电流降低,基底背景电流稳中有降,说明不锈钢存在自钝化行为,钝化膜的稳定性加强;在典型钝化电位下极化后,表面出现亚稳态点蚀的不断萌生与钝化,基底背景电流先降低后保持稳定,表面自钝化程度更高,钝化膜的稳定性进一步加强;在点蚀电位下极化后,不锈钢迅速发生腐蚀,表面出现稳态点蚀坑,极化停止后点蚀坑被钝化,基底背景电流较极化前明显下降,表明未发生点蚀处钝化膜的稳定性增强。