旋轨耦合作用对BeH分子光谱特性的影响

李桂霞,孙晓婷,徐丽萍,李鹏

(1.青岛农业大学理学与信息科学学院,山东青岛266109;2.青岛农业大学网络信息管理处)

分子势能函数是分子电子能量的完全描述,是研究原子与分子碰撞及分子反应动力学的基础。双原子分子低电子态势能函数的相关研究一直是原子与分子物理学的研究热点。BeH分子因其电子数较少而成为分子结构与势能函数研究的主要对象[1]。早在1974年,DeGreef等[2]采用复合光谱法获得BeH分子基态的光谱常数;1992年,Petsalakis等[3]采用多参考双激发组态相互作用方法研究BeH分子的基态性质;2005年,江文世等[4]利用高级电子相关偶合簇方法计算BeH分子的势能函数和光谱常数;2005年,刘玉芳等[5]采用“对称性匹配簇—组态相互作用”方法研究BeH分子第一激发态A2Π的结构与势能函数;杜泉等[6]在2009年用二次组态相互作用(QCISD)和密度泛函(B3LYP)方法研究BeH分子势能函数和分子结构;2018年,张学富等[7]采用多参考组态相互作用(MRCI)方法和基组aug-cc-pVQZ研究BeH分子基态振动能级与光谱常数。尽管对BeH分子光谱性质的理论研究已有较多报道,但这些报道均未涉及旋轨耦合作用,然而旋轨耦合作用是一种相对论效应,对分子的光谱性质和势能函数有着重要的影响[8]。基于以上原因,本文采用旋轨耦合作用下多组态准简并微扰理论(multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory,MCQDPT)研究BeH电子态X2Σ+、A2Πr的光谱特性,对A2Πr分裂电子态2Π1/2和2Π3/2的势能函数参数、力常数和光谱常数进行计算,并对3个电子态的势能函数曲线进行绘制。

1 计算方法

1.1 HSO算符

将哈密顿(Hamiltonian)算符表示为

H=HNR+HMV+HD+HSO

(1)

其中,HNR、HMV和HD属于标量相对论效应,三者之和可用于描述不含自旋的Hamiltonian算符(HSF),即

HSF=HNR+HMV+HD

(2)

式(1)中HSO为含自旋的旋轨耦合算符,表达式为

(3)

1.2 势能函数及光谱常数计算

Murrell-Sorbie(M-S)函数由J. N. Murrell和K. S. Sorbie[9]提出,是目前常用的较好的分析势能函数[10],表达式为

V(ρ)=-De(1+a1ρ+a2ρ2+a3ρ3)-a1ρ

(4)

式中:ρ=R-Re,R、Re分别为核间距、平衡核间距;De为离解能,a1、a2、a3为拟合参数。式(4)中De、a1、a2、a3拟合参数与二阶(f2)、三阶(f3)、四阶(f4)力常数的关系,可用关系式(5)(6)(7)表示。

(5)

(6)

(7)

根据关系式(5)至(11),可以计算电子态的光谱常数。

(8)

(9)

(10)

(11)

式中h为普朗克常数,μ为分子约化质量,Be、αe为转动常数,ωe和ωeχe分别为谐振频率和非谐振频率。

2 结果与讨论

在旋轨耦合作用下,线性分子的电子态(Ω)可用公式(12)表示[11]。

Ω=|Λ+Σ|

(12)

式中Λ和Σ分别为分子的自旋角动量和轨道角动量。根据式(12)可知:对于BeH分子电子态X2Σ+,电子态没有发生分裂(Λ=0,Σ=0);对于BeH分子第一激发态A2Πr,由于Λ=1、Σ=±1/2,在旋轨耦合作用下第一激发态分裂为2个电子态,即电子态2Π1/2和2Π3/2。

首先采用SO-MCQDPT方法对BeH分子低激发态进行单点能量计算,绘制分子核间距与单点能量关系曲线;然后利用关系式(4)及最小二乘拟合方法计算电子态X2Σ+、2Π1/2和2Π3/2的势能函数参数(表1);最后结合表1中数据和关系式(5)至(11),可以推导出X2Σ+、2Π1/2和2Π3/2的力常数(表2)和光谱常数(表3)。

表1 势能函数参数与离解能

表2 力常数

表3 光谱常数

在平衡核间距(Re=0.134 0×10-9m)处,电子态2Π1/2和2Π3/2的能量分别为E(2Π1/2)=-411.586 eV,E(2Π3/2)=-411.575 eV(1 eV=1.602×10-19J)。计算结果表明,在旋轨耦合作用下,第一激发态A2Πr分裂后,2Π1/2为较低能级电子态,而2Π3/2为较高能级电子态。3个电子态X2Σ+、2Π1/2和2Π3/2的势能函数曲线如图1所示。

图1 势能函数曲线

本文给出了旋轨耦合作用下第一激发态A2Πr的分裂电子态2Π1/2和2Π3/2的光谱常数和势能函数曲线,之前未见有关实验值或理论值的报道。刘玉芳等[5]在理论上给出第一激发态A2Πr的光谱常数,其中光谱常数ωe、ωeχe、Be的理论值与实验值相差较大,最大误差为49.4%,最小误差为34.6%。

本文给出的旋轨耦合作用下A2Πr的2个分裂电子态的光谱常数,虽然没有文献数据用于比较,但与A2Πr的光谱常数实验值接近(见表3),分裂电子态2Π3/2的光谱常数的最大误差为14.2%(光谱常数αe的数值误差最大)。由此可见,本文给出的分裂电子态的光谱常数精确度较高。此外,本文还给出了2个分裂电子态的垂直跃迁能,其数值为76.734 9 cm-1,这一结果说明在旋轨耦合作用下2个电子态的分裂程度较大,表明旋轨耦合作用对第一激发态A2Πr的作用显著。

3 结论

研究了旋轨耦合作用对BeH分子基态X2Σ+及第一激发态A2Πr的光谱特性的影响。第一激发态A2Πr分裂为电子态2Π1/2和2Π3/2,给出了电子态2Π1/2到2Π3/2的垂直跃迁能(76.734 9 cm-1),定量地表明旋轨耦合作用对第一激发态A2Πr的影响显著;给出了分裂电子态2Π1/2和2Π3/2的离解能和光谱常数;绘制了分裂电子态的势能函数曲线,目前均未见相关报道。