棕榈酸分子结构及热变性研究

于宏伟，陈明锐，周子轩

（1.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035；2.河北省麻醉药技术创新中心，河北 石家庄 050035）

棕榈酸是一类重要精细化工产品，广泛应用于食品[1-2]、医药[3-4]及畜牧[5-6]领域.棕榈酸的应用与其特殊的长碳链分子结构有关.棕榈酸的相变温度约为333 K，不同温度下，棕榈酸相态的改变，进一步影响了棕榈酸应用性能，但由于传统检测方法的局限性，相关研究少见报道.中红外（MIR）光谱应用于有机物分子结构的研究[6-12]，原位变温中红外光谱（TD-MIR）则可方便地开展有机物结构热变性研究[13-18].因此，本文以棕榈酸为研究对象，采用MIR光谱及TD-MIR光谱分别开展了棕榈酸分子结构及热变性研究.

1 实验部分

1.1 材料

本研究使用的实验材料棕榈酸为天津市百世化工有限公司出品，分析纯.

1.2 仪器

本研究使用的仪器为：Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司）；Golden Gate型单次内反射ATR-FTIR变温附件（英国Specac公司）.

1.3 实验方法

一维MIR光谱数据的获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件，二阶导数MIR光谱是一维MIR光谱数据通过Spectrum v 6.3.5操作软件计算而来（平滑点13）.

2 结果与讨论

2.1 棕榈酸分子结构MIR光谱研究

首先开展了棕榈酸分子结构一维MIR光谱研究（图1A）.据相关文献报道[19-20]，2 953.94 cm-1处的吸收峰是棕榈酸分子CH3不对称伸缩振动模式（νasCH3-棕榈酸-一维）；2 914.42 cm-1处的吸收峰是棕榈酸分子CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2-棕榈酸-一维）；2 871.41 cm-1处的吸收峰是棕榈酸分子CH3对称伸缩振动模式（νsCH3-棕榈酸-一维）；2 847.85 cm-1处的吸收峰是棕榈酸分子CH2对称伸缩振动模式（νsCH2-棕榈酸-一维）；1 697.73 cm-1处的吸收峰是棕榈酸分子C=O伸缩振动模式（νC=O-棕榈酸-一维）；1 471.58 cm-1（δCH2-1-棕榈酸-一维）和1 463.56 cm-1（δCH2-2-棕榈酸-一维）处的吸收峰是棕榈酸分子CH2变角振动模式（δCH2-棕榈酸-一维）；1 410.80 cm-1处的吸收峰是棕榈酸分子中与COOH相连的CH2变角振动模式（δCH2-3-棕榈酸-一维）；1 310.04 cm-1（ωCH2-1-棕榈酸-一维）、1 293.61 cm-1（ωCH2-2-棕榈酸-一维）、1 271.52 cm-1（ωCH2-3-棕榈酸-一维）、1 250.23 cm-1（ωCH2-4-棕榈酸-一维）、1 228.23 cm-1（ωCH2-5-棕榈酸-一维）、1 207.69 cm-1（ωCH2-6-棕榈酸-一维）、1 187.94 cm-1（ωCH2-7-棕榈酸-一维） 处的吸收峰是棕榈酸分子CH2面外摇摆振动模式 （ωCH2-棕榈酸-一维）；726.94 cm-1（ρCH2-1-棕榈酸-一维） 和 720.04 cm-1（ρCH2-2-棕榈酸-一维）处的吸收峰则是棕榈酸分子CH2面内摇摆振动模式（ρCH2-棕榈酸-一维），相关光谱数据见表1.

图1 棕榈酸分子结构MIR光谱（303 K，4 000 cm-1～500 cm-1）

表1 棕榈酸分子结构的MIR光谱数据（303 K）

进一步开展了棕榈酸分子结构二阶导数MIR光谱的研究（图1B），相关光谱数据见表1.

研究发现，在1 800 cm-1～1 100 cm-1频率范围内（图2），棕榈酸分子主要官能团的一维MIR光谱具有一些肩峰，而棕榈酸分子二阶导数MIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维MIR光谱，相应的肩峰得到了很好的分离，并能提供更加丰富的光谱信息.

图2 棕榈酸分子结构MIR光谱（303 K，1 800 cm-1～1 100 cm-1）

2.2 棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱研究

棕榈酸分子官能团主要集中在五个频率区间，分别是第Ⅰ频率区间（3 000 cm-1～2 800 cm-1）、第Ⅱ频率区间（1 800 cm-1～1 600 cm-1）、第Ⅲ频率区间（1 500 cm-1～1 400 cm-1）、第Ⅳ频率区间（1 350 cm-1～1 150 cm-1）和第Ⅴ频率区间（750 cm-1～700 cm-1）.因此，在这五个频率区间，采用二阶导数TD-MIR光谱进一步研究了温度变化对棕榈酸分子结构的影响.

2.2.1 第Ⅰ频率区间棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱研究

试验发现，随着测定温度的升高，棕榈酸分子 νasCH3-棕榈酸-二阶导数、νasCH2-棕榈酸-二阶导数、νsCH3-棕榈酸-二阶导数和 νsCH2-棕榈酸-二阶导数对应的吸收频率发生了明显的蓝移，相应的吸收强度进一步降低（图3），相关光谱数据见表2.

图3 棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

表2 第Ⅰ、Ⅱ频率区间棕榈酸分子结构的二阶导数TD-MIR光谱数据（303 K～523 K）

333 K～343 K温度区间内，棕榈酸分子 νasCH3-棕榈酸-二阶导数、νasCH2-棕榈酸-二阶导数、νsCH3-棕榈酸-二阶导数和 νsCH2-棕榈酸-二阶导数对应的吸收频率及强度变化最为明显.这主要是因为棕榈酸分子的相变温度约为336 K，在333 K～343 K温度区间内，棕榈酸分子的晶体结构被破坏，进而转变为液态.

2.2.2 第Ⅱ频率区间棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱研究

据相关文献报道[20]，303 K的温度下（相变前），棕榈酸主要存在三种构型，包括：反式二聚体（构型1）、顺式二聚体（构型2）、开环二聚体（构型3），其中1 685.36 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸反式二聚体，1 700.36 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸顺式二聚体，1 714.14 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸开环二聚体（图4）.333 K～343 K温度区间内（相变过程中），1 747.61 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸单体（构型4），1 687.53 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸反式二聚体，1 710.40 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸开环二聚体.353 K～523 K温度区间内（相变后），棕榈酸的构型主要包括：开环二聚体及单体，相关光谱数据见表2.

图4 棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱（1 800 cm-1～1 600 cm-1）

研究发现，相变前，由于棕榈酸分子间的较强氢键作用，因此并没有棕榈酸单体的吸收峰.相变过程中，随着测定温度的升高，进一步破坏了棕榈酸分子间的氢键作用，棕榈酸反式二聚体先生成棕榈酸顺式二聚体，进一步生成棕榈酸开环二聚体和棕榈酸单体.相变后，棕榈酸开环二聚体的含量要远高于棕榈酸单体，主要原因是棕榈酸分子间仍存在着一定的分子间氢键作用，相关机理见图5.

图5 棕榈酸相变机理

2.2.3 第Ⅲ频率区间棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱研究

试验结果显示，随着测定温度的升高，棕榈酸分子 δCH2-1-棕榈酸-二阶导数和 δCH2-2-棕榈酸-二阶导数对应的吸收峰趋于消失，而323 K～333 K是一个临界温度范围（图 6）.棕榈酸分子 δCH2-3-棕榈酸-二阶导数对应的吸收频率发生明显的红移，相应的吸收强度进一步降低，相关光谱数据见表3.

表3 第Ⅲ、Ⅴ频率区棕榈酸分子结构的二阶导数TD-MIR光谱数据（303 K～523 K）

研究发现，δCH2-1-棕榈酸-二阶导数和 δCH2-2-棕榈酸-二阶导数是棕榈酸分子晶体结构对应的特征红外吸收频率.在323 K～333 K温度区间内，进一步破坏了棕榈酸分子晶体结构，进而其对应的裂分双峰消失.333 K的温度下，1 468.12 cm-1频率处发现了新的吸收峰（δCH2-A-棕榈酸-二阶导数），随着温度的增加，对应的频率发生红移，相应的吸收强度进一步降低.

2.2.4 第Ⅳ频率区间棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱研究

经过试验，303 K的温度下，在1 350 cm-1～1 150 cm-1频率范围内，棕榈酸分子 ωCH2-二阶导数存在着一系列间隔均匀的吸收带（间距约为20 cm-1），随测定温度的升高，棕榈酸分子 ωCH2-1-棕榈酸-二阶导数、ωCH2-2-棕榈酸-二阶导数、ωCH2-4-棕榈酸-二阶导数、ωCH2-6-棕榈酸-二阶导数和 ωCH2-7-棕榈酸-二阶导数对应的吸收峰趋于消失（图7）.333 K～343 K是一个临界范围，343 K的温度条件下，在1 278.57 cm-1和1 239.57 cm-1频率处发现2个新的红外吸收峰.393 K的温度条件下，在1 277.30 cm-1频率处发现1个新的红外吸收峰，而493 K温度下，棕榈酸分子ωCH2-二阶导数对应的红外吸收峰消失.相关光谱数据见表4.

图6 棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱（1 500 cm-1～1 400 cm-1）

研究发现，棕榈酸分子ωCH2-二阶导数对于温度变化非常敏感.303 K～333 K温度区间，棕榈酸分子处于最稳定的反式二聚体构型.343 K～383 K温度区间，棕榈酸分子构型主要为：顺式二聚体和开环二聚体.其中1 278 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸分子开环二聚体构型（ωCH2-开环二聚体棕榈酸-二阶导数），1 239 cm-1处的吸收峰归属于棕榈酸分子顺式二聚体构型（ωCH2-顺式二聚体棕榈酸-二阶导数）.383 K～483 K温度区间，棕榈酸分子主要包括开环二聚体构型；493 K～523 K温度区间，棕榈酸分子主要包括单体构型，而对应的红外吸收峰进一步消失.

2.2.5 第Ⅴ频率区间棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱研究

试验发现，随着测定温度的升高，棕榈酸分子ρCH2-1-棕榈酸-二阶导数和 ρCH2-2-棕榈酸-二阶导数对应的吸收峰趋于消失，而 313 K～323 K 是一个临界温度（图8）.研究发现了 ρCH2-1-棕榈酸-二阶导数和 ρCH2-2-棕榈酸-二阶导数是棕榈酸分子晶体结构，以及其对应的特征红外吸收频率.在313 K～323 K温度区间内，棕榈酸分子晶体结构被破坏，而其对应的裂分双峰进一步消失.在323 K温度下，721.44 cm-1频率处发现了新的吸收峰（ρCH2-A-棕榈酸-二阶导数），随着温度的增加，对应的频率发生红移，相应的吸收强度进一步降低，相关光谱数据见表3.

图8 棕榈酸分子结构二阶导数TD-MIR光谱（750 cm-1～700 cm-1）

表4 第Ⅳ频率区间棕榈酸分子结构的二阶导数TD-MIR光谱数据（303 K～523 K）

3 结论

棕榈酸分子红外吸收模式主要包括：νasCH3-棕榈酸、νasCH2-棕榈酸、νsCH3-棕榈酸、νsCH2-棕榈酸、δCH2-棕榈酸、ρCH2-棕榈酸和ωCH2-棕榈酸.303 K的温度下（相变前），棕榈酸的主要种构型包括：反式二聚体、顺式二聚体、开环二聚体.333 K～343 K温度区间内（相变过程中），棕榈酸的主要构型包括：反式二聚体、开环二聚体及单体.353 K～523 K温度区间内（相变后），棕榈酸的主要构型包括：开环二聚体及单体.本项研究拓展了MIR及TD-MIR光谱在棕榈酸分子结构及热变性研究的范围，具有重要的理论研究价值.