简述草甘膦除草剂的特性、应用及环境残留

2023-12-03张旭鸿刘莲莲付晓燕

皮革制作与环保科技 2023年18期

张旭鸿，刘莲莲，付晓燕

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁大连 116023）

引言

草甘膦（glyphosate）由美国孟山都（Monsanto）公司于1971年开发，商品名为“农达”，与转基因作物有着密不可分的关系。孟山都公司、美国食药监督局和一些研究机构都宣称草甘膦对人类毒性极低、且降解迅速，但国际癌症研究所的报告揭示了它不为人知的危害性，由此引发了一系列诉讼。本文对其特性、应用和国内外生态环境中的残留情况进行了研究，并对现有监测方法和标准限值进行了对比，以期引起国内学者的重视和研究。

1 草甘膦的特性

草甘膦（N-磷酸甲基甘氨酸），分子式为C3H8NO5P，分子量169.07 g·mol-1，CAS号：1071-83-6，纯净物为白色固体，无臭，非挥发性，极易溶于水，难溶于苯、乙醚、无水乙醇等有机溶剂。

草甘膦是全球生产和使用量最大的水溶性有机膦类除草剂之一，广泛应用于农业、园艺和造林等，是一种内吸传导型茎叶处理除草剂，具有广谱灭生性，对作物没有选择性，见绿就杀，对多年生根杂草非常有效。

在杀草机理方面，草甘膦通过植物茎叶吸收，而后传导到整个植株，与植株内的5-EPSP合酶（5－烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶）结合，竞争性地抑制合成酶的活性，使得植物体内紫草醌（莽草素）向Phe（苯丙氨酸）、Tyr（酪氨酸）及Trp（色氨酸）的转化过程被抑制，使得芳香族氨基酸合成代谢受阻，干扰与之相关蛋白质的合成，从而导致目标植物的死亡。

2 草甘膦的应用现状

世界上对农业生产危害最大的杂草约有78种，其中76种可被草甘膦有效控制，且草甘膦对匍匐冰草等多年生杂草的控制效果很好。草甘膦具有广谱除草活性，但只有叶面施用才有效，可用于控制果园、林地杂草，虽然不能贯穿木质茎或树皮，但也被用于防除牧场和常绿阔叶灌木丛中木本杂草。由于草甘膦能迅速传导到水生植物的根部，在自然界的水体中失活快，因此也被用于防除水生杂草。草甘膦在问世之初主要用于免耕土壤、非粮食作物的除草。在定向喷雾器械出现，特别是抗草甘膦转基因作物商用以后，草甘膦的应用范围逐渐从非粮食作物扩展到粮食作物，生产和使用量大幅增加，广泛应用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地甚至海参养殖。收割前喷洒草甘膦会让谷物更快成熟，便于干燥储存，所以它也被用于燕麦等作物的干燥。为加强药效，农业生产者常常会加大施药浓度和剂量，造成滥用，导致环境残留和产品残留超标。据英国Defra于2014年发布的检测报告，英国66.7%的全麦面包中检出了草甘膦。印度干制农产品中也曾被检测出草甘膦。在我国部分地区，农民习惯于在播种前大面积喷洒草甘膦，用以代替翻地锄草，播种后喷洒草甘膦，此后不再除草。

自1972年草甘膦问世以来，凭借其易降解、性价比高及能杀死一些顽固恶性杂草等优势，迅速在全球普及并经久不衰。21世纪初，全球的草甘膦使用量年递增速率为20%，为满足全球范围内的草甘膦需求，各国产能不断扩大。但自从2015年WHO声称草甘膦可能致癌后，关于草甘膦的禁令就接踵而至。目前，全世界已有30余个国家或地区禁止或限制使用草甘膦。2014年，斯里兰卡成为全球首个禁用农药草甘膦的国家（后因农作物减产而解禁）；2017年，泰国限制特定区域内使用草甘膦；2019年，奥地利先于欧盟成员国其他国家，首个禁止了草甘膦的所有用途，捷克、荷兰、意大利等国也限制了草甘膦的使用，法国禁止了草甘膦在农业生产中的使用，并宣称在2023年前逐步淘汰这一产品；同年，美国禁止将草甘膦作为干燥剂在燕麦收获前喷洒，越南禁止所有含有草甘膦除草剂的进口和贸易；2021年，德国禁用草甘膦。2022年，印度部分州禁用了草甘膦，一些地区则只允许将其用于病虫害防治，并且必须通过有使用致命化学品治理啮齿类病虫害许可的运营商（PCOs）施用。

我国既是农药生产大国，又是农药使用大国。中国农药年度供应量占全球总供应量的70%，而在此70%的供应份额中，内销大致占30%。据报道，有机磷农药产品占2010年中国农药总产量的80%，其中草甘膦年产量约45万吨。国家统计局和中国农药网数据显示，2014年我国累计生产折百原药374.4万吨，其中除草剂产量180.3万吨，同比增长2.8%，为各类农药中产量增长最多。2015年起，农业农村部实施“到2020年实现化肥、农药使用量零增长”政策，农药总产量有所下降。国家统计局数据显示，2020年农药行业规模以上企业化学农药原药产量为214.8万吨，同比减少1.1%。但是其中除草剂产量为100.4万吨，同比增长了6.0%，占农药总产量的46.8%，进口量则为1.4万吨。根据联合国粮食及农业组织（FAO）官网公布的数据（均为折算成浓度为100%的原药的量），2020年全球农药用量为266.1万吨，中国农药总用量（包括港、澳、台）27.3万吨，中国大陆用量26.2万吨，全球排名第三，仍占世界农药总用量的10%[1]。近年来，我国逐渐开始整治草甘膦滥用问题，2019年，贵州省农业农村厅发文，组织开展了草甘膦等除草剂专项整治。但我国幅员辽阔，各地区农业生产条件差异较大，草甘膦超量使用的问题由来已久，且一时难有替代性产品，故预计草甘膦的用量在短期内变化不大。

3 草甘膦在生态环境中的残留

草甘膦虽降解快、半衰期较短，但由于使用量巨大、应用时间长、应用范围广，其在环境中的残留不容忽视。在土壤和水环境中，草甘膦可被微生物彻底分解为二氧化碳，在植物体内，草甘膦的代谢产物主要为AMPA（氨甲基膦酸，Aminomethylphosphonic acid，CAS号：1066-51-9，分子量111.04 g·mol-1）。AMPA在土壤中的半衰期要高于草甘膦，对家兔无皮肤刺激和眼刺激，对小鼠生殖细胞不存在致突变性，其他化学、物理和毒性性质尚无完整研究。此外，草甘膦的代谢还会产生甘氨酸、N-甲基氨甲基膦酸、氰甲基膦酸、N，N-双甲基氨甲基膦酸等小分子，但这几种代谢产物量较小，低于总施入量的1%。

3.1 水环境中草甘膦的残留

草甘膦在室温下的无菌溶液中很稳定，在水中的降解速率受pH、温度和光照强度等的影响，在天然水中则因微生物的降解、沉积物的吸附作用和明显的光解作用而失活，丧失植物毒性，半衰期约为47天，在地表水中可达60天。草甘膦主要经地表径流和土壤渗透等不同途径进入水域，由于水溶性强，很容易转移到水环境中，造成污染。

研究显示，多个国家的地表水中均有草甘膦检出。美国20世纪90年代的河流中草甘膦浓度达到了2.2 μg·L-1[2]。根据刘帅等[3]对草甘膦急性、慢性风险商的计算，国内已有研究的水体中，7.7%为急性高风险，15.4%为慢性高风险，7.7%为急性中风险，3.9%为慢性中风险，15.4%为急性低风险，42.3%为慢性低风险，38.5%为慢性无风险，69.2%为无风险[1]。总体来说，淡水受影响较小，淡水中80.7%的生物物种能够不受其影响，正常生存代谢。但个别地区的水域中草甘膦含量较高，如我国太湖流域农业耕地面积有151万公顷，使用除草剂量达到每公顷4.05 kg，这可能与使用大量草甘膦密切相关，且当地稻-油轮作、稻-麦轮作、水旱轮作的农业生产方式加剧了除草剂的污染，致使太湖流域的水体中草甘膦含量较高。浙江省多地的饮用水源中，草甘膦检出率为27.6%，检出浓度为0.065～5.930 μg/L。河南、江苏、广东和贵州等省份淡水水域中也都检出过草甘膦[4]。2011年，范瑾煜等也对太湖水体进行了草甘膦检测，结果浓度最高可达15.21 mg/L[5]。杨华梅等于2020年对泰州市城区及周边农村河水的研究表明，城区河水的草甘膦检出率为74.4%，浓度为0.36～0.59 μg/L，农村河水的草甘膦检出率为15.4%，浓度为0.43～0.50 μg/L[4]。

朱国念等应用放射性核素研究了水域生态系统中的草甘膦迁移[6]。通过构建鱼-金鱼藻-麦穗鱼-底泥组成的模拟水生态系统，研究发现草甘膦会在进入水中后被金鱼藻和麦穗鱼吸收，迅速向生态系统各组分转移，并最终沉积、吸附在底泥上。由于不断迁移，草甘膦在底泥、金鱼藻和麦穗鱼中的活度增加，水相中的草甘膦活度则不断下降。

3.2 土壤环境中草甘膦的残留

草甘膦进入土壤后通过结合作用和降解作用失去植物毒性。草甘膦与土壤阳离子紧密结合，形成吸附剂-阳离子-草甘膦复合体，具有较低迁移性和淋溶性，绝大部分留存在土壤中[3]。降解过程则主要是在微生物的作用下降解为AMPA等产物。根据刘敏霞等于2019年4-7月在汾河流域所做的调查，在土壤胶体上吸附性的强弱决定了草甘膦和AMPA的降解速率[7]。相较于AMPA，草甘膦在土壤胶体中的吸附量要高很多，所以降解速率更高，残留量更低。在淋溶实验中，草甘膦和AMPA主要聚集在距表层15～20 cm的土壤中，在更深处的土层中含量会急剧减少，故而不会对地下水产生污染。发生水土流失时，0～20 cm的表层土壤被剥离，AMPA由于半衰期长，在土壤胶体中吸附性弱，会随地表径流进入下游环境。

调查结果显示，草甘膦在土壤中的残留水平波动幅度较大。在不同类型的土壤中，草甘膦的半衰期差异较大，影响因素有温度、pH、含水量、土壤粒径、有机质含量等，低至1天，高至151天，甚至数年。在阿根廷潘帕大草原区的农田由于长期使用草甘膦，草甘膦和AMPA残留量分别达到2.30 mg/kg和4.20 mg/kg。斯里兰卡农田中，土壤样本的草甘膦和AMPA残留检出率均为100%，草甘膦残留浓度为0.27～0.69 mg/kg，AMPA残留浓度为2～8 μg/kg[1]。刘拉平等检测了国内18个地区的土壤样品，其草甘膦检出率为38.9%，最高质量浓度为42.8 μg/kg[8]。有人研究了浙江、湖南、广西等不同类型土壤，其草甘膦残留量在施用42 天后仍可达0.13～0.91 mg/kg。

3.3 空气中草甘膦的残留

国外有研究者对比了农业生产中喷洒草甘膦前后的空气中草甘膦浓度，结果表明，施用期间空气中草甘膦浓度最高为42 960 mg/m3，施用0～4 h后与施用前相比增加100 mg/m3，4～8 h后降至50 mg/m3。根据对淄博市4—9月细颗粒物的分析，所采集的140份PM2.5滤膜样品中，有37份样品中草甘膦的测定值为4.0～18.8 mg·m-3，其余样品中草甘膦的测定值均小于0.2 mg·m-3。从时间分布来看，由于北方气温升高时开始喷洒农药防治病虫害，故5—8月份草甘膦测定值最高，其余月份未检出。

4 草甘膦残留的检测方法和相关标准

草甘膦残留的检测方法有很多种，包括色谱法、滴定法、分光光度法、毛细管电泳法、酶联免疫法、分子印迹-化学发光分析法、漫反射光谱法等。其中色谱法、滴定法、分光光度法相对应用较多。

色谱法目前应用最为广泛，包括高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱-串联质谱法、离子色谱法等，其中又以是否需要衍生分为直接进样和衍生进样法。高效液相色谱法检测的优点是高效、高速、高自动化，缺点是需要进行衍生化，前处理步骤繁琐，所用有毒有害的有机溶剂较多。气相色谱法的优点是分析速度快、分离效果好，缺点是需要衍生化，步骤繁琐，方法灵敏度低。气相色谱-串联质谱法的优点是准确度、灵敏度高，缺点是需要进行衍生化，步骤繁琐。液相色谱-串联质谱法的优点是对目标物质的选择性好，灵敏度高，定性能力强，且无需衍生化，缺点是仪器价格昂贵，不易推广，产生有机废液较多。离子色谱法的优点是前处理操作简单，快速、灵敏、选择性好，检测过程不产生有机废液，缺点是灵敏度相较液相色谱法等略低。

目前国内有关草甘膦的分析标准以食品、农产品领域居多，有《植物性产品中草甘膦残留量的测定气相色谱-质谱法》（GB/T 23750-2009）、《食品中草甘膦残留量的测定》（NY/T 1096-2006）、《进出口食品中草甘膦残留量的检测方法液相色谱-质谱/质谱法》（SN/T 1923-2007）等。环保领域草甘膦测定的方法较少，有《水质草甘膦的测定高效液相色谱法》（HJ 1071-2019）、《土壤和沉积物草甘膦的测定高效液相色谱法》（HJ 1055-2019）、《水质草甘膦的测定离子色谱法》（DB37/T 4152-2020）。