电感耦合等离子体原子发射光谱法测定萤石中的碳酸钙

刘冬艳

河北省地质矿产勘查开发局第五地质大队（河北省海洋地质环境调查中心） 河北 唐山 063000

引言

在实验室建立了液相色谱方法测定萤石中碳酸钙含量的试验和分析，但该方法还不能完全满足现场检测的要求。由于钙离子与萤石中的氢氧化钙反应生成氯化钙沉淀而使其呈色、强度下降，因此用钙基吸收剂对萤石经预处理后得到的氯化钙沉淀进行了测定。

1 萤石中碳酸钙含量测定

1.1 萤石样品前处理

取少量萤石样品于50ml烧杯中，加入15ml硝酸溶液，置于105℃干燥箱中避光干燥12h后，加入15g蒸馏水，摇匀。将上述硝酸溶液溶解在100ml乙醚中，然后加入适量的蒸馏水，于100℃搅拌反应5min后静置过夜。将装有样品的烧杯放入旋转蒸发仪中加热回流反应1h，然后冷却至室温后转移于100ml容量瓶中定容摇匀。按仪器操作说明书将硝酸溶液用蒸馏水稀释至刻度、放置过夜（具体稀释倍数以刻度为准）。按照试剂空白实验操作方法分别在波长范围内进行测定。当待测元素吸收强度达到稳定后停止加热保温5min并静置2h，然后用蒸馏水洗至溶液清澈，滤干后于80℃真空干燥箱中烘干。取上一步得到的样品用移液管移至100ml容量瓶中稀释至刻度。

1.2 分析方法

样品的制备：取3g萤石粉末样品，用10mL5%（V∶V）HCl溶液充分溶解后过100mL二氯甲烷萃取柱进行提取，离心5min，收集沉淀，用10%（V∶V）NaOH溶液中和沉淀后的样品溶液以1∶1（V/III）的比例混合。试验条件：温度30℃，气体流量2mL/min；载气为氮气或氩气；试样前处理采用酸水浸取法。测定步骤：取3g萤石粉末样品放入100mL95%乙醇溶液中，用氯仿-甲醇-水（体积比1∶0.2∶0.06∶0.4）为提取剂超声提取5min后，用10%（V/III）HCl溶液中和沉淀，离心5min后收集沉淀物，加入1mL5%NaOH溶液充分振捣，超声5min后过滤。

仪器条件的优化实验和性能试验：选用ICP-AES作为仪器的测试系统。采用ICP-AES作为测量系统的工作条件对仪器进行了优化。试验方法验证试验采用单因素试验确定主要影响因素及其水平，并设计了三种响应面函数模型和一元线性回归模型，对单因素条件下的响应面函数进行了数学模型构建与性能评价。实验装置及过程验证试验主要考察了定标条件、载气流量、反应时间和温度等因素对测定结果的影响程度。

1.3 实验部分

称取100g（精确到0.01mg）萤石样品，置于50mL烧杯中，加入适量氯化钙和乙醇，用水稀释后，以100mL/min的速度匀速震荡30s，然后在振荡过程中加入适量氢氧化钙试剂（浓度为10mg/L），使样品充分反应后静置15min。称取100g（精确到0.01mg）萤石样品用去离子水稀释至50mL，加入少量硝酸溶解在200mL乙醇中。称取10g（精确到0.01mg）硼酸溶液倒入100mL烧杯中后，依次加入1mL氢氧化钠液（5mL）、1mol/L氢氧化钠溶液、1mol/L柠檬酸钠溶液。用去离子水将上述各样品稀释至100倍，用移液管移取10倍于上述各稀释液的混合液并加入到100ml烧杯中。向上述各样品混合液中加入20ml乙醇以加快反应速度。取20ml放入烧杯中备用。称取50g（精确到0.01g）萤石样品用去离子水溶解在1000mL的甲醇中，然后加入100mg氢氧化钠标准溶液混合均匀。

2 仪器与试剂

分析天平：称重天平（精度0.0001g）、电子天平（精度0.01g）、电热鼓风干燥箱（精密级）；仪器内部使用温度计测量，实际工作温度为常温下。色谱柱：美国GC-2010；标准溶液：硫酸—水缓冲溶液（1+0.0001）、硝酸-水缓冲溶液（0.1~0.5g/L）、氢氟酸—水溶液（0.01~0.1g/L）及乙腈，均为优级纯（分析纯）。分析方法标准物质：中国标准样品，各实验室自制。仪器工作条件：温度25℃，湿度50%。

2.1 标准溶液

取萤石粉末适量，置100mL量瓶中，用蒸馏水溶解并定容至1000mL。取约10mg氟化钙加入100mL浓度为0.1g/L的硫酸溶液中，搅拌使之分散均匀，再加入100mL含10mg/L氟化钙的水溶液。然后用1g氯化钙和5ml硫酸的混合液溶解并定容至500mL容量瓶中。取约1000mL量瓶中，用4滴硝酸溶液溶解100mL硫酸—水缓冲溶液，使其分散均匀后再加入5ml氢氟酸水溶液搅拌均匀。再分别用等量的氯化钙和氢氟酸溶解，直至混合液不再分层为止。依次将每一份样品标准液装入容量瓶中，并注入适量硫酸至1000mL容量瓶中（硫酸、氢氟酸体积比为1∶1）。用丙酮稀释定容至1000mg/L的硫酸钠标准溶液。取约100mL量瓶中的样品溶液置于50~70℃下冷却1h后，然后加入3mol/L的氯化钾和1kg重铬酸钾混合液并在室温下放置2h，以析出的结晶粉末为准，用丙酮稀释至1000mL。取10g氟化钙和5mL氢氧化钠标准溶液分别溶解于100mL水中制成标准溶液。取1个已定容好的100mL容量瓶（100℃）中加入1mL氢氟酸-水溶液（0.1g/L），再放入另一个容量瓶（100℃）中混匀后用丙酮稀释至1000mg/L后移入冰箱备用。取5ml氢氟酸-水溶液（0.1g/L）于100ml容量瓶中混匀后移入冰箱备用。

2.2 水、乙醇以及乙腈

水：取一烧杯，置100mL烧杯中，加入25mL水，用玻璃棒搅拌约5min，然后移入冰水浴中冷却（室温）。乙腈：取一烧杯，倒入200mL烧杯中（用去离子水稀释至100mL）。将溶液移入冰水浴中冷却，加入50mL氢氟酸。在冰水浴上放一玻璃棒，加热至接近沸腾后，取出并用丙酮洗去上清液。移除所用丙酮（按上述方法配制）。向所用丙酮中加入水50mL以及乙醇50mL。将上述混合溶液用水稀释成1000倍液后加入100mL氢氟酸—水溶液（1+0.0001）中混合均匀后，置于冰水浴冷却备用。乙腈：取100mL的氯仿和1g的浓硫酸混溶后，待其完全溶解后，转移至1000mL的烧杯中摇匀。移入冰箱冷冻2h以溶解其杂质成分（主要为乙腈氮、磷、硫以及金属杂质）。

3 分析方法的建立及测定条件的优化

样品的预处理：根据GB/T13351.2的要求，萤石应经除铁、除杂、去杂质等预处理后才能测定。样品在1000ml的马弗炉中用石墨坩埚加热。升温程序如下：将试样分别加入到马弗炉中。用火焰温度计测量试样温度，并计算试样中各元素的含量。升温程序：马弗炉火焰温度升至1000℃，升温速度为1℃/min，时间3min。冷却程序：马弗炉炉温降至500℃左右，将样品放入冷却槽使其降至100℃以下。测量系统工作条件：待测样品应在0℃~+40℃条件下储存，且避免与有机溶剂接触；用氮气作载气，采用高纯氩气作载气。分析元素的选择：测定中应尽量选择基体效应小、内标物质少的元素进行测定（不能使用易降解和难挥发的元素）。对于含量较高的试样也可进行选择性富集，以避免干扰信号的干扰。基体效应：对于复杂基质和样品中含金属离子及有机污染物时应进行预处理。

由于分析物中含大量金属离子及有机物等物质，在基体中将会与它们产生复杂的相互作用，从而产生一些新的干扰，这些干扰将会严重影响仪器准确度和测定结果。因此在分析过程有必要对仪器进行相应优化和改进以减少基体效应，并能有效地消除基体干扰，提高准确度和检测限。

4 样品测定结果

4.1 材料

取样品1和样品2，称取约100g。分别放入四口烧瓶中，在50℃的条件下进行消解，完成后，将全部样品转移到100mL容量瓶中。对上述两种溶液均按照国家标准GB/T5137.2-2002方法制备标准空白溶液，然后将两种标准空白溶液在相应的pH值下定容至所需体积。分别用两种规格的滤纸过滤上述空白溶液，然后将其中一种滤纸的滤液转移到100mL容量瓶中；另一种滤纸的滤液分别转移到50mL容量瓶中；最后用上述空白溶液配制成标准曲线进行测定。标准曲线绘制过程中采用一元线性回归法测定时，应在参考文献所列的空白范围内确定待测浓度和相应浓度（可通过多次称取样品后在标准曲线上进行拟合）。

4.2 方法

所有试剂均在5℃下使用。用浓盐酸溶解，加适量水稀释至1000mL作为空白溶液。将萤石样品置于容量瓶中，加入5mL盐酸溶液，用浓盐酸滴定至出现沉淀，用0.1mol/L盐酸溶液溶解沉淀，然后置于100℃水浴中加热回流5min作为空白溶液。待测空白溶液加等量蒸馏水稀释为含钙量为0.03~0.15mg/mL的标准工作液，用稀盐酸洗至pH为7~8（标准溶液）。按上述方法配制标准工作液，放入冰浴中备用。按上述方法测定钙离子、镁离子含量后，对结果进行计算分析。将钙离子、镁离子含量带入化学计量学式中进行计算。在对萤石样品测定的基础上，利用相关数据可对岩石的矿物组成比例进行定量分析。

4.3 结果

注：试样A、B、C的含量分别为10.8%、5.0%和2.25%。试验方法中所用标准品的制备：用盐酸溶解萤石样品，然后将溶解后的试样移入容量瓶，再加入一定量的纯水，在85℃下加热10min，之后将试剂移至500mL容量瓶中，冷却后用丙酮定容。试验条件及方法：实验方法所涉及的仪器及工作条件为：电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、自动进样系统（AW）和原子化器；激发光源（He-3）；载气为惰性气体氢气；样品温度800℃。其中样品溶液的配制为：去离子水（HNO3）2g/L、丙酮60mL~80mL、去离子水50~60mL[1-3]。

5 标准曲线、精密度和回收率试验结果及分析比较

根据试验结果，进行精密度分析。与传统的国标方法相比，该方法检测下限低、精密度高。其主要原因是由于测定时样品量较少，因此对分析条件要求相对较低。在测量过程中，标准曲线的拟合效果与分析样品的含量和粒度有密切关系。精密度和回收率之间都有显著相关性。该方法可以用于萤石样品中碳酸钙含量的测定、含量不高的试样分析、含量高样品分析等。回收率是一项重要的技术指标，它是根据标准曲线上各点的实测值与真实值所占的百分比计算得到。

5.1 仪器与试样量

仪器主要包括光源、原子化器、谱仪、分析软件。试样样品：萤石，粒度<50μm；其他无机矿物原料。试样：平均粒度<20μm的样品约40份左右。样品量取5份作为参考样、20份作为正常样、3份作为校正样本，取100g（以干量计）作为标准样。测定范围取10倍量为1g的标准样品和5倍量量取20g的标准样品各一个进行分析，计算出两者之间的差值，即为测定精度。

5.2 实验条件的选择

该方法用来测定不同粒度水平的样品，当使用不同粒径范围的试样时，其对应的检测限也会不同。在测定中，当试样中含有杂质时。对于同一粒径级别水平上存在多种不同形态或组分含量很高的样品，应采用相同试样的标准溶液进行测定。测定用浓硫酸进行淋洗。

6 结论

通过对不同含量碳酸钙的比较测定，得出碳酸钙含量对测量结果有影响，所以采用盐酸-硫酸为消解液，消除了氟化钙的影响，提高了测量的准确度。对于萤石样品中的碳酸钙含量测定，该方法具有准确、快速、灵敏度高等特点。对于非含量水平的碳酸钙含量，采用盐酸-硫酸为消解液、避免了氟化钙和其他杂质的干扰。对于不同粒度水平的样品，其对应的测定下限不同，但对于相同粒度水平下，所含杂质与含量越高其对应的测定下限也越高。