TiN硬质陶瓷薄膜研究进展

杨海,陆昆

(滁州城市职业学院 医学院,安徽 滁州 239000)

中国制造业的迅猛发展,使得现代刀具切削、医疗器械、航空事业等获得了快速进步,但随着产业改革以及高端制造的需要,对材料的力学性能、耐摩擦磨损性能、耐腐蚀性等综合性能提出更严苛的要求[1-3]。薄膜技术是改善材料表面性能的一种重要方法[4],使材料能够适应极端的服役条件,有力地适应了高端产业转型的需要,有力地促进了制造业的高速发展,为现实中国高端制造提供了重要保障。其中TiN是最先实现工业化量产的薄膜材料,因其出色的综合性能在刀具涂层、机械加工、医疗卫生等领域获得了极大应用,至今仍为科研工作者津津乐道并广泛研究。

TiN是第ⅣB族过渡金属氮化物陶瓷材料,具有NaCl面心立方晶体结构,结构中包含了离子键、金属键和共价键。TiN薄膜具有高硬度、耐磨性和高温抗氧化性被广泛应用于刀具涂层材料[5-6]。此外,TiN 薄膜还具有优异的力学、电学和光学性能,在新能源汽车、微电子以及医疗卫生领域都具有重要的应用价值和前景[7-8],因而受到研究者们越来越多关注。

几十年来,科研工作者们对TiN 薄膜进行了深入广泛的研究,集中在TiN薄膜的制备技术、工艺、性能等多个方面,取得了累累硕果。同时随着高端制造业的发展和需要,对 TiN 薄膜也提出了更高的性能要求。为满足这一要求,研究者们对TiN 薄膜的进行了大量研究及改进工作[9-12],并在TiN单层膜研究的基础上,将研究范围拓宽至TiN基的复合薄膜、多层薄膜、梯度薄膜等方向,促进了薄膜产业的高速发展,推动了经济社会的进步。在此背景下,综述了近些年来 TiN 薄膜的制备技术、性能及其应用研究,最后对 TiN 薄膜的发展趋势和方向进行了一定的展望。

1 TiN 薄膜制备技术

TiN 薄膜的制备方法有很多种,从类别上包括化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)[13]。两种技术有着各自的特点,为TiN薄膜的研究和发展提供了宝贵的经验,至今仍然是当前科学研究和工业生产中制备TiN薄膜的主要技术。

1.1 CVD法

化学气相沉积除了普通化学气相沉积以外,还有激光化学气相沉积及等离子增强化学气相沉积等[14],其主要优点是可以按照理想的化学计量比来控制薄膜成分,制备出所需成分比列的薄膜。另外CVD法制备薄膜还有生长速度快、薄膜杂质少、结晶度高和薄膜表面洁净等优点,比较好地满足工业生产的需要。但CVD法通过化学反应来制备薄膜材料,亦有很多不足。如对沉积原料有着较高的要求,使得满足CVD法制备的薄膜种类并不多。CVD法对化学反应温度要求高,普遍1 000 ℃上下,使许多基体材料承受不了反应时的高温,并且对能量需求较多[15],因此限制了它的推广应用。

1.2 PVD法

PVD法始于20世纪70年代,靶材中发射出的粒子在抵达基底后,先会发生聚集并成核,后逐渐长大至成膜等过程,整个过程只有物相的变化,工艺过程中对温度要求不高,室温下也可完成薄膜的制备。根据沉积过程中粒子发射的方式不同,物理气相沉积包括了电子束蒸镀法、溅射镀膜法和电弧离子镀法等[16],其中磁控溅射法可以通过控制溅射时间来把握薄膜厚度,且制备工艺简单,可以实现工艺过程的自动化等优点已成为物理气相沉积TiN薄膜的主要途径,制得的TiN薄膜膜基有结合力高、均匀性好并且纯度高的特点。如李学瑞[17]等采用射频磁控溅射技术,以纯Ti为靶材,N2为反应气体,在304不锈钢及玻璃表面制备TiN薄膜并研究氮氩流量比与基底温度对TiN薄膜性能的影响,研究发现,随着氮氩流量比的增大,TiN的形貌先由四面锥体凸起结构逐渐过渡至柱状晶体堆积结构,然后转变为稀疏的液滴状颗粒结构,薄膜表面致密均匀;当基底温度为300 ℃时,薄膜的沉积速率最大,颜色最接近金黄色,原子比接近1∶1,结合力和纳米硬度也都最大。侯翔[18]等为了优化TiN涂层的制备工艺,分析不同氮氩比对涂层微观结构和力学性能的影响机制,进一步强化和研究TiN涂层的优异性能,采用电弧离子镀技术在不同氮氩流量比条件下制备TiN涂层,发现随着氮氩流量比的增加,涂层表面形貌得到改善,颗粒直径变小,薄膜表面变得光滑致密。TiN涂层的生长取向由沿(110)晶面择优生长,逐渐转变为沿(111)晶面择优生长。当N2和Ar流量比为2∶1时,TiN涂层结构致密,且具有最佳的各项力学性能。

2 TiN 薄膜的性能

国内外研究者们从TiN薄膜制备技术,到溅射功率、溅射时间、基底温度等薄膜的工艺参数上都做了大量的研究工作,发现制备技术和工艺参数的变化对TiN薄膜的质量及性能都会产生显著影响。

2.1 力学性能

优异的力学性能是TiN薄膜得以应用和推广的前提条件,其中硬度是力学性能优劣的重要参考指标。杜宁乐[19]等采用反应磁控溅射方法研究了Ti靶功率对TiN薄膜硬度的影响,发现随溅射功率的升高,薄膜硬度先上升后降低。分析认为溅射功率增加到一定程度后会导致溅射出过量的 Ti 原子无法生成更多的 TiN ,多余的Ti原子聚集后会造成薄膜有类似于金属的性质;同时过量的 Ti 原子可能通过碰撞导致已经生成的 TiN 解离,降低薄膜结晶化程度,从而影响 TiN 薄膜的硬度,降低了薄膜的力学性能。徐成俊[20]等研究了基底偏压对TiN薄膜显微硬度的影响规律,发现随着偏压的增加,薄膜硬度先增大后减小。研究发现,升高偏压后,薄膜在(111)晶面择优生长,溅射粒子的能量和速度都得以提高,薄膜表面的颗粒减小,孔隙率降低,薄膜质量提高。刘倩[21]等研究发现当TiN薄膜沿 (111)面择优生长时,薄膜的力学性能更好;而当偏压升高到一定程度时,多个晶面的充分生长导致薄膜不在沿(111)面择优生长,硬度降低,力学性能变差。而王玉龙[22]等采用高功率脉冲磁控溅射技术在GH169高温合金表面沉积了TiN纳米涂层,研究了负偏压对涂层的晶体结构、表面形貌、涂层厚度及力学性能的影响。当负偏压为150 V时,TiN涂层晶粒尺寸最小,致密度最好,综合力学性能最佳。

2.2 耐腐蚀性能

优良的耐腐蚀性能是TiN薄膜能够应用在航母表面防护,促进航母事业发展的重要原因。研究发现,TiN薄膜的耐腐蚀性能与溅射时长、薄膜与基底界面结合力、膜厚等有着重要的关系。Caha[23]等研究了镀膜时长对TiN薄膜耐腐蚀性能的影响,发现TiN 薄膜的耐腐蚀性能随着镀膜时长的增加而得以改善。分析认为增加镀膜时长后,TiN薄膜孔隙率随着厚度的增加而减小,致密的柱状晶结构有利于耐腐蚀性能的提高。同时,随着镀膜时长的增加,薄膜耐腐蚀性能提高的原因是形成了越来越多化学性能稳定的Ti2N相[24]。黄鹤[25]等研究也发现TiN 薄膜厚度越厚,其抗腐蚀性能越好,离子束辅助轰击作用使得膜层结构致密程度增加,可以提高薄膜自身的耐腐蚀性能;界面制备过程也可以提高 TiN 薄膜与基底的结合强度,从而可以有效防止 TiN 薄膜从基体上腐蚀剥落的现象。徐洁[26]等研究TiN薄膜的红外发射性能时,发现在低溅射气压下,TiN薄膜表面粗糙度小,具有较低的红外发射率和良好的耐腐蚀性能。

2.3 耐摩擦磨损性能

优良的抗摩擦磨损性能是TiN 薄膜能够应用于现代刀具涂层的重要原因,在切削刀具表面涂饰TiN薄膜后,提高了材料的力学性能和摩擦磨损性能。王成磊[27]等采用双层辉光等离子表面合金化技术在钢铁材料表面直接复合形成超硬耐磨的 TiN 渗镀层,研究发现TiN渗镀层表现出了优异的耐磨和减摩性能。在相同磨损条件下,TiN 渗镀层相对磨损速度最小,耐磨性较未处理的Q235钢试样提高7.8倍,较T10钢淬火+回火试样提高 5.6倍,较3Cr13不锈钢渗氮试样提高7倍。李忠厚[28]等高速钢刀具镀TiN膜后,表面摩擦系数降低,工作同等时间后的磨损量减小,发现镀 TiN 膜的高速钢耐摩擦磨损性能更好,可以有效提升刀具使用寿命。

不仅制备工艺参数会影响TiN薄膜的耐磨性,而且摩擦介质对薄膜的耐磨性有着显著的影响。付小静[29]等探究了TiN薄膜在油润滑条件下的摩擦磨损性能,发现TiN薄膜表面存在的氧化层,增加了菜籽油在涂层表面的润湿性,从而更好地形成润滑膜而起到润滑特性,与其他多种润滑介质相比,TiN菜籽油润滑下涂层表现出更优的润滑性能。

3 TiN 薄膜的应用

TiN薄膜具有优良的力学性能、耐磨耐腐蚀性能和生物相容性优点而被广泛应用于刀具涂层、航天航空以及医疗卫生等行业,有力地支撑了中国制造快速发展,对国民经济和国防事业的发展有着重要的战略意义。

3.1 刀具涂层领域

随着中国高端制造业的发展,汽车、航天航空以及机械模具等工业轻质高强度材料的切削加工的质量和效率提出了更高的要求的背景下,通过在切削刀具表面上涂覆高硬度、高耐磨的TiN 薄膜已成为提高切削效率和刀具使用寿命的重要手段[30]。TiN薄膜作为化学屏障和热屏障,减少了刀具与工件之间的直接接触,避免了刀具与工件之间的相互扩散,从而提升刀具的抗氧化性能、抗粘接性能和抗磨粒磨损性能,达到提升刀具使用寿命、切削效率和工件表面质量的目的[31]。鉴于此,TiN 薄膜被广泛用于刀具材料的表面改性上,对制造低成本、质量优的切削刀具以及国有刀具品牌的创立和市场占有率的提升有着重要的促进作用。

3.2 医疗卫生领域

在用于人体硬组织修复的金属材料中,钛的弹性模量与人体组织相当,可以减轻金属种植体与骨组织之间的机械不适应性[32]。TiN 薄膜具有优良的耐腐蚀性、机械性和生物相容性,是非常安全可靠医用钛合金的改性材料,在提高牙科材料和生物性能方面有着积极的作用[33]。尽管TiN硬质薄膜能够有效地提高牙科非贵金属合金的耐腐蚀性能,然而TiN薄膜镀膜仍然存在较多的缺陷,且耐腐蚀性能还有待提高,相比于单一成分硬质薄膜,具有多层结构的TiN/TiAlN硬质薄膜在耐磨性能以及和基底结合力方面都有更为出色的表现[34]。TiN基纳米多层薄膜逐步取代了TiN薄膜被应用在医疗卫生器械行业。

3.3 航天航空领域

高端制造业的发展有力地支撑中国航天航空事业的快速进步,载人飞船的多次成功发射和C919国产大飞机的问世标志着我国已经进入了航天大国,其中材料科学的进步是实现航天强国的必要保障。薄膜技术是材料科学中的一个重要分支,为实现材料表面改性提供了技术支撑。TiN薄膜优异的性能而被应用到航天材料表面改性中,使得航天器零件能够适应高温高压及其他恶劣环境,改善了航天材料的性能,为进一步实现航天强国梦提供了重要的技术保障。

4 展望

TiN薄膜作为第一个产业化的薄膜材料,具有良好的力学、耐腐蚀、耐摩擦等性能,广泛应用于刀具涂层、航天航空、医疗卫生等行业,对整个薄膜技术的发展和进步都作出了重要的贡献。随着科技的不断进步,硬质薄膜制备技术逐渐提高,薄膜的性能越来越好,各种新能源、新工艺、新材料的开发和应用都将促进 TiN 基薄膜研究和应用的不断发展,单一薄膜逐步被多层薄膜、复合薄膜、梯度薄膜等替代。相信在不久的将来,以TiN薄膜为基础的多层薄膜、复合薄膜等材料将会给我们带来更大的经济和社会效益。