腐殖酸改良脱碱赤泥的环境风险评估

2023-11-30李达徐康宁郭飞

环境工程技术学报 2023年6期

李达，徐康宁，郭飞

1.北京林业大学环境科学与工程学院

2.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院

在我国经济发展过程中，矿产资源始终扮演着重要角色，由此带来的酸性矿涌水治理成了很棘手的问题。众多研究表明，赤泥在处理酸性矿涌水方面具有良好的前景。肖丽萍等[1]利用赤泥、膨润土黏合剂、Na2CO3造孔剂按一定比例制作赤泥复合颗粒加入到酸性矿涌水中，结果显示分别去除了99.41%、94.27%的Fe2+和Mn2+。卢仪思等[2]探究了赤泥吸附酸性矿涌水中Fe2+和Cu2+的最佳改性温度和反应时间。王芳等[3]利用赤泥陶粒吸附酸性矿涌水中的Cu2+，得到了良好的效果。赤泥处理酸性矿涌水既可以解决酸性矿涌水的处理问题，也可以实现固体废物的资源化利用。但目前，关于处理过酸性矿涌水的脱碱赤泥的后续处理以及风险评估研究较少。赤泥土壤化处置技术是实现赤泥大宗消纳的有效途径，主要包括3 部分内容：1）向赤泥中添加特定的改良剂对赤泥进行基质改良，降低赤泥碱度与重金属含量，提高肥力，为植被重建打下基础；2）筛选出适应赤泥堆场环境的耐性植物进行植被重建；3）对基质改良和植被重建过程进行环境风险评估[4-5]。基质改良是实现赤泥土壤化的基础，Zhu 等[6]发现石膏和蚯蚓菌肥联合施用改良赤泥可以降低赤泥pH 及可交换钠含量，提高赤泥可交换钙含量，显著增加赤泥的孔隙率和总有机碳含量，促进赤泥颗粒的团聚。Xenidis 等[7]发现，经石膏、城市污泥、磷酸钙联合施用改良后的赤泥更加适合植物的生长。胡树翔等[8]利用玉米秸秆做改良剂，发现经过生物质改良，赤泥中的微生物群落生长代谢水平、多样性均有显著提高。

近年来，国内外学者利用磷石膏、生物质、酸性肥料、硝酸钙和腐殖质、蚯蚓菌肥、黄腐酸等制作改良剂处理脱碱赤泥，都取得了一定的效果[9-12]。有学者研究发现硝酸钙与腐殖质联合添加到赤泥中可以有效调控赤泥碱度，改善赤泥团聚体结构[13]。然而目前国内外大多数的赤泥基质改良研究仅限于添加各种有机质改良剂对赤泥理化性质的影响，而对有机质添加后在脱碱赤泥中的变化以及添加有机质后对脱碱赤泥风险评估的研究鲜有报道。因此，笔者利用腐殖酸改良处理过酸性矿涌水的脱碱赤泥，并对添加腐殖酸后脱碱赤泥的理化性质以及腐殖酸在脱碱赤泥中的变化情况进行研究，同时对添加腐殖酸后的脱碱赤泥的环境风险进行评估，以期为处理过酸性矿涌水脱碱赤泥的有效处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 原始赤泥

试验所采用的脱碱赤泥为处理过酸性矿涌水的赤泥珠，该赤泥珠原材料（原始赤泥）采自山东滨州某氧化铝厂中通过拜耳法烧结所得到的赤泥堆场，在堆存时间超过5 个月的赤泥堆场中随机选择30 m×30 m 的范围，在30 cm 深度分5 个点进行混合采样。原始赤泥的物相组成如图1 所示，主要为沸石、赤铁矿、氧化铝、石英、方解石。对采集的原始赤泥进行干燥，使其含水率降至0.1%左右。

图1 拜耳法赤泥的XRD 图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Bayer red mud

试验所用试剂主要用于酸性矿涌水的配制与改良后赤泥的风险评估过程。试验试剂规格、生产厂家及CAS 编号见表1。

表1 试验试剂规格、厂家及CAS 编号Table 1 Specification, manufacturer and CAS number of experimental reagent

按照实际的酸性矿涌水金属离子浓度及pH，在实验室利用七水硫酸亚铁、硫酸锰、盐酸、去离子水配制铁离子浓度为1 000 mg/L、锰离子浓度为20 mg/L、pH 为2.42±0.08 的模拟酸性矿涌水。

取2 g 腐殖酸试剂加入20 mL 去离子水中，在常温下通过恒温摇床振荡24 h 配制腐殖酸溶液，用作后续脱碱赤泥的基质改良。

1.2 脱碱赤泥及其试验

1.2.1 脱氧赤泥制备

通过向赤泥溶液中加入配制好的酸性矿涌水来进行赤泥脱碱，在常温下经过2 h 后，选取沉底脱碱赤泥样品100 g，采用恒温干燥箱在80 ℃下恒温干燥6 h，得到脱碱赤泥，标记为CK。

1.2.2 腐殖酸加入对脱碱赤泥影响试验

腐殖酸溶液配制完成后立刻按质量百分比（腐殖酸:赤泥）为1%、3%、5%、10%加到CK 中，分别标记为L1、L3、L5、L10，加入去离子水，使其含水率维持在75%，在25 ℃恒温箱中培养30 d，第1、5、10、20、30 天采底部脱碱赤泥样，第1 天采集的样品分别记作L1-1d、L3-1d、L5-1d、L10-1d，第5、10、20、30 天采集的样品亦用相同方法标记，用作后续分析。

1.2.2 .1 零电荷点的测定

将采集到的加入不同质量比腐殖酸的脱碱赤泥样品分别放入50 mL 的离心管中，加入去离子水，经充分混合后，将其放入离心机中，以4 000 r/min 的速度离心20 min，倒掉上清液。重复上述操作4~5 次后取出底部剩余的加入不同质量比腐殖酸的脱碱赤泥进行风干保存。

以0.1 mol/L 盐酸和0.1 mol/L 氢氧化钠为调节剂，取0.1 g 上述加入不同质量比腐殖酸的脱碱赤泥样品，加入到一定量配制好的浓度为0.1 mol/L 的氯化钠溶液中，每组样品需配制10 组平行样，配制完成后稳定15 min，进行Zeta 电位测定。

1.2.2 .2 pH 和电导率的测定

将第1、5、10、20、30 天采集的CK、L1、L3、L5、L10 样品风干后，分别按1∶2.5（样品:去离子水）的固液比配置样品来测量pH，按1∶5（样品:去离子水）的固液比配置样品来测量电导率（EC），将配置好用来测量pH 和EC 的样品分别放到恒温摇床中，经过2 h 的振荡后充分混匀，再将混匀的样品放入离心机中离心2 h，离心好的溶液用0.45 µm 的滤膜过滤，测定过滤液pH 和电导率。

1.2.2 .3 三维荧光表征

为了探究腐殖酸加入脱碱赤泥后有机质的变化情况，对脱碱赤泥进行三维荧光表征。将上述腐殖酸改良脱碱赤泥试验第1、10、20 和30 天的L10 样品风干后，取5 g 样品加入50 mL 去离子水，在25℃的条件下采用恒温摇床充分混合18 h，将混合溶液放入离心机中离心2 h，离心好的溶液用0.45µm 的滤膜过滤，测定过滤液的三维荧光光谱。

腐殖酸有机质的三维荧光光谱采用荧光分光光度计（Hitachi 7000）测定，所用的激发光源为150 W 的氩灯，测定电压为600 V。主要程序如下：激发波长（Ex）和发射波长（Em）的狭缝宽度均为5 nm，Ex 为200~450 nm，Em 为250~550 nm，波长间隔均为2 nm，扫描速度为2 400 nm/min。对样品进行三维荧光光谱解析前，先将瑞利散射上方的光谱数据置零，以消除瑞利散射的影响；再用去离子水做空白，用样品的扫描数据结果减去去离子水的三维荧光光谱数据，以此来消除拉曼散射的影响[14]；测量腐殖酸的紫外吸收，并对荧光强度进行校正，以此来规避荧光光谱中的内滤效应。最后采用荧光区域积分法（FRI）对光谱进行定量分析[15]。荧光区域积分法将光谱划分为5 个区域，各个区域的范围及代表的有机物类型[15]如表2 所示。

表2 荧光区域积分法区域范围及有机物类型Table 2 Region range and organic type of fluorescence region integral method

1.2.3 腐殖酸对脱碱赤泥浸出风险试验

1.2.3 .1 水浸出风险评估

水浸出风险评估采用GB 5086.1—1997《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》[16]来提取浸出液，浸提剂为去离子水，分别取4 g 干燥的CK 和腐殖酸改良脱碱赤泥试验第1、10、20 和30 天的L10 样品加入到100 mL 聚乙烯瓶中，分别加入40 mL 水，以液固比10∶1 的比例将样品混合，然后在室温下以30 r/min 的速度在翻转器上翻转18 h。混合完成后，将混合液静置30 min，使用20 mL 注射器抽取上清液，经0.45 µm 的滤膜过滤后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）检测过滤液中的重金属浓度。通过GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》[17]判断腐殖酸的添加对脱碱赤泥环境风险的影响，通过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[18]来判断腐殖酸添加对脱碱赤泥的浸出液的改善情况（表3）。

表3 重金属浸出浓度限值Table 3 Metal leaching concentration limits mg/L

1.2.3 .2 酸雨浸出风险评估

采用HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[19]来提取浸出液，浸提剂采用硫酸∶硝酸为60∶40（质量比）的混合酸溶液，分别取4 g 干燥的CK 和腐殖酸改良脱碱赤泥试验第1、10、20 和30 天的L10 样品加入100 mL 聚乙烯瓶中，分别加入40 mL 浸提剂，使样品以液固比10∶1 混合，在室温下以30 r/min 的速度在翻转器上充分混合24 h，静置10 min 后，取出上清液倒入50 mL 离心管中，以4 000 r/min 的速度离心5 min。将离心后的上清液用0.45 µm 滤膜过滤，采用ICP-OES 检测过滤液中的重金属浓度。采用GB 5085.3—2007[17]判断腐殖酸的添加对脱碱赤泥在酸雨条件下的环境风险，采用GB 3838—2002[18]判断腐殖酸的添加对酸雨条件下脱碱赤泥浸出液的改善情况（表3）。

2 结果与讨论

2.1 pH 随时间的变化

pH 是判断赤泥碱化程度的重要标准，过高的碱度导致赤泥对人体和环境造成不良影响[20]。本试验所选用的CK 是处理过酸改性矿涌水，碱度已大幅下降的赤泥。但即便如此， CK 仍然存在着很大的环境风险。为了评估腐殖酸的添加量及时间对CK 的pH 的影响，将不同比例的腐殖酸添加到CK 中，其pH 变化情况如图2 所示。

图2 腐殖酸对脱碱赤泥pH 的影响Fig.2 Effect of humic acid addition on pH of dealkalized red mud

自然条件下的土壤pH 主要受土壤盐基状况的影响，处理过酸性矿涌水的赤泥与添加硝酸钙和磷石膏脱碱的赤泥相比，由于不能持续提供Ca2+，会抑制结合碱溶解[13,21]，因此pH 会有较大幅度的波动。由图2 可知，腐殖酸的添加会在较短的时间内降低脱碱赤泥CK 的pH[21]，并且腐殖酸含量越高，pH 下降得越多。导致这一现象的原因可能是由于腐殖酸具有诸如羧基、醇羟基、酚羟基等酸性官能团，使其具有弱酸性[22-23]，当腐殖酸加入到脱碱赤泥中后，其酸性官能团会释放出H+与脱碱赤泥中的OH-结合，从而生成H2O[24]；另外，腐殖酸有利于脱碱赤泥中Ca2+溶解，从而代换Na+，这也是导致该现象的原因[25]。在反应10 d 内，腐殖酸的酸性官能团会与脱碱赤泥CK 中的OH-结合，所以这段时间内脱碱赤泥CK 的pH 仍会逐渐下降；在反应10 d 后，由于腐殖酸中含有的许多有机官能团可以和赤泥中的金属离子反应生成腐殖酸盐，从而形成腐殖酸-腐殖酸盐相互转化的缓冲体系，使pH 有所上升，从而调节土壤酸度[26-27]，因此在加入腐殖酸10 d 后，L1、L3、L5、L10 的pH 会逐渐上升。总体来看，添加10%的腐殖酸的脱碱赤泥最终稳定时的pH 维持在7.6~8.0，降低脱碱赤泥pH 的效果最好。

2.2 电导率随时间的变化

土壤电导率（EC）可以直观反映土壤的盐化程度[28]，电导率过高或过低都会阻碍作物的生长[11]，适合植物生长的土壤电导率一般在200~600 µS/cm。本试验所选用的赤泥的电导率为2 120 µS/cm，向样品CK 添加不同比例腐殖酸后，赤泥电导率的变化如图3 所示。

图3 腐殖酸对脱碱赤泥电导率的影响Fig.3 Effect of humic acid addition on conductivity of dealkalized red mud

通过向赤泥中添加1%、3%、5%和10%的腐殖酸时，赤泥的电导率会随着腐殖酸添加量的增加而增大，这是由于腐殖酸可以提升脱碱赤泥中Ca2+溶解程度，降低交换性Na+浓度，从而使样品电导率升高[8]。在5 d 之后L1、L3、L5、L10 的电导率逐渐下降，可能是腐殖酸中的羧基等酸性官能团逐渐与碳酸盐等发生反应，并且腐殖酸可以吸附脱碱赤泥中的硝酸根及部分阳离子，维系脱碱赤泥的孔隙，维持了水盐平衡，降低脱碱赤泥毛细结构中的盐分含量[11,29-30]，使电导率有所降低。在加入腐殖酸20 d后，腐殖酸与脱碱赤泥中的碱性离子结合，生成水溶性腐殖酸盐[31]，维持其电导率的稳定，加之赤泥金属离子的缓释性，会导致电导率逐渐升高。

2.3 三维荧光的变化

考虑到较高的pH 会极大限制脱碱赤泥的后续利用，因此选择了pH 最低、更适合后续利用的L10 组进行三维荧光表征，分析在反应过程中腐殖酸中有机质的变化情况，具体如图4 所示。

图4 腐殖酸加入脱碱赤泥后三维荧光光谱随时间的变化Fig.4 Changes of three-dimensional fluorescence spectra with time after adding humic acid to dealkalized red mud

如图4（a）所示，本试验所使用的腐殖酸主要含有2 种有机质，荧光主峰在区域Ⅲ内，代表富里酸类物质，另一个较小的荧光峰在区域Ⅴ的位置，代表腐殖质类物质。由图4（b）~（e）可知，当腐殖酸加入到脱碱赤泥中后，区域Ⅲ内的荧光峰迅速红移到区域Ⅴ内，并随着反应时间的增加区域Ⅴ荧光强度也逐渐增加。这表明区域Ⅴ内荧光峰所代表的腐殖质类物质含量在不断增加，区域Ⅲ内荧光峰代表的富里酸类物质在反应过程中被分解或者缩合成新的产物，从而不断减少。导致这一现象的原因是富里酸分子量小、结构较为简单，在反应初期富里酸被赤泥中的微生物分解利用，转化为更加稳定的胡敏酸类物质[32]；随着反应的进行，反应初期胡敏酸物质在Ex/Em=270 nm/440 nm 的特征峰荧光强度呈降低趋势，该特征峰逐渐红移至Ex/Em=370 nm/440 nm处。造成这种红移现象是由于胡敏酸分子间进行的能量传递形成激发态分子（原子）/激态复合物，提高了双分子缩合的概率，进而增强胡敏酸分子中多个荧光团聚合度，这代表胡敏酸芳构化程度增加、腐殖化程度加强[33]。

2.4 Zeta 电位的变化

Zeta 电位可以反映胶体与电解质的相互作用，Zeta 电位的绝对值高，胶体粒子间的排斥力强，胶体处于稳定的分散状态，反之胶体粒子倾向于凝聚，胶体稳定的分散状态被破坏[34]。零电荷点是用体系pH 来表示，在某一pH 时，固相上净总电荷为0。零电荷点可以阐明各类胶体双电层游离电荷性质，以及对离子吸附的影响[35]。不同pH 条件下，添加质量比为10%腐殖酸的脱碱赤泥的Zeta 电位随时间的变化情况如图5 所示。

图5 不同pH 条件下L10-10d、L10-20d、L10-30d 的Zeta 电位变化情况Fig.5 Zeta potential changes of L10-10d, L10-20d, L10-30d for samples under different pH conditions

从图5 可以看出，L10-20d 与L10-30d 的零电荷点几乎重叠，反应10 d 所对应的零电荷点小于20 与30 d。由于有机质含量会影响脱碱赤泥CK 的零电荷点，有机质含量越高零电荷点越低[36]。在反应前期，腐殖酸并没有充分与脱碱赤泥CK 反应，脱碱赤泥CK 中有机质含量较高，随着反应的进行，腐殖酸与脱碱赤泥CK 在20 d 左右反应完全，此时脱碱赤泥CK 中的有机质含量趋于稳定。

由图6 可知，3 组样品零电荷点对应的pH 为原始赤泥>加入腐殖酸的赤泥>CK（脱碱赤泥），在较低的pH 时3 组样品的Zeta 电位均为正值，并且随着pH 的增大而逐渐减小。这是由于在较低的pH 条件下，悬浮液中的H+可以中和赤泥表面的负电荷，从而使得Zeta 电位为正值，Zeta 电位的绝对值较低，稳定性较差。随着pH 的增大，H+会逐渐减少，赤泥表面的负电荷会逐渐增加，Zeta 电位逐渐由正变负，并且绝对值逐渐增大，稳定性逐渐增强。CK 是原始赤泥处理过酸性矿山废水后得到的，原始赤泥表面有大量的铁锰离子，需要大量的OH-来中和，其在处理酸性矿涌水的过程中表面铁锰离子由于冲刷、溶解而减少，因此CK 的Zeta 电位为0 mV 时的pH 相较于原始赤泥会降低。L10-30d 的Zeta 电位为0 mV 时的pH 相对于原始赤泥也会降低，这是因为其添加了10%的腐殖酸，腐殖酸中含有大量的有机物，可以络合CK 中的不稳定金属。最终稳定时L10-30d 的Zeta 电位绝对值相较于原始赤泥和CK 更大，可能是由于腐殖酸对赤泥中的不稳定金属的络合作用、螯合作用以及氧化还原反应[37-38]有利于腐殖酸对脱碱赤泥中金属离子的固定，并且腐殖酸还能提升脱碱赤泥中Ca2+溶解程度，置换Na+，减轻Na+对赤泥颗粒团聚的阻碍作用[25]。

图6 不同pH 条件下原始赤泥、脱碱赤泥、L10-30d 的Zeta 电位变化情况Fig.6 Zeta potential changes of raw red mud, dealkalized red mud, L10-30d under different pH conditions

2.5 腐殖酸改良脱碱赤泥的风险评估

赤泥中含有大量的重金属，在日常降水的过程中容易释放到环境中，对自然环境造成严重影响[39]。因此模拟评估了赤泥在酸雨和水浸2 种情况下金属离子浸出情况，来分析腐殖酸的添加对脱碱赤泥重金属浸出风险的影响。酸雨和水浸条件下CK、L10-1d、L10-10d、L10-20d、L10-30d 的金属离子浸出情况如图7 所示。

图7 不同条件下脱碱赤泥重金属浸出情况Fig.7 Leaching of heavy metals from dealkalized red mud under different conditions

由图7 可见，在酸雨和水浸的条件下向脱碱赤泥CK 加入10%的腐殖酸会在较短的时间内大幅降低大部分金属离子的浸出浓度，随着反应的进行金属离子的浸出浓度会逐步下降，于20 d 左右趋于稳定，这可能是由于加入腐殖酸以后，腐殖酸的羧基、羟基、羰基等与金属离子发生络合作用，从而降低重金属的浸出浓度。另外腐殖酸还可以与Fe3+/Fe2+氧化还原电对紧密结合，形成腐殖酸-Fe2+配合物，该配合物可以间接地还原更多的金属离子，也会一定程度上减少金属离子的浸出。为了评估脱碱赤泥的环境风险，将酸雨和水浸条件下脱碱赤泥的金属离子浸出情况与GB 5085.3—2007 的浓度限值进行比较，结果显示，酸雨和水浸条件下脱碱赤泥CK 的所有金属浸出浓度均未超出限值。加入腐殖酸后，在酸雨和水浸条件下金属离子的浸出浓度均有大幅下降，说明腐殖酸的添加对CK 中重金属的固定有积极的作用。为了进一步分析酸雨、水浸条件下添加腐殖酸对CK 浸出液的改善情况，将浸出液中金属离子浓度与GB 3838—2002 进行比较，在酸雨和水浸的条件下CK 浸出液中Cd、Cr、Pb、Se 的浸出浓度均超过地表水Ⅴ类水体浓度限值，浸出液均属于劣Ⅴ类水，加入腐殖酸20 d 后的CK 在酸雨条件下的浸出液水体除Se 外满足Ⅴ类水要求，在水浸条件下的浸出液Cd、Cr 的浸出浓度由超过Ⅴ类水浓度限值改善为满足Ⅱ类水浓度限值，Pb 的浸出浓度由原来超过Ⅴ类水浓度限值改善为满足Ⅲ类水浓度限值，浸出液中金属离子浓度大幅降低。