改性海藻酸钠凝胶材料的制备及其除铬性能

2023-11-30张羽嘉王兴润王雷刘海颜湘华

环境工程技术学报 2023年6期

张羽嘉，王兴润，王雷，刘海，颜湘华

1.南京工业大学环境科学与工程学院

2.中国环境科学研究院

铬化合物现被广泛应用于化工、电镀、制革等行业，但铬作为公认的3 种致癌金属之一，因防控措施有限及处置效果不佳屡屡造成了严重的土壤与地下水铬污染[1]。Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)是铬在自然界较稳定的存在价态[2]，Cr(Ⅵ)的毒性远高于Cr(Ⅲ)，对环境和生物的危害极大，对人体而言更是剧毒和致癌物[3-5]。当前地下水污染修复技术主要包括抽出处理技术、原位反应带技术、可渗透反应墙技术（PRB）与物理屏障技术等，其中PRB 以能耗低、成本低、扰动小且不会产生二次污染和性价比高等优势而被广泛应用[6]。

海藻酸钠（SA）含大量—COO 和—OH 有氧官能团，是一种良好的重金属吸附剂，同时因其无毒无害的性质广泛应用于食品工业和制药行业[7-8]。目前，海藻酸钠材料作为PRB 填料对重金属的吸附处理也多有报道[9-10]，但海藻酸钠机械强度和稳定性较低，使其单独使用时效果甚微。海藻酸钠可与多数金属离子及高分子有机物交联，形成不溶的三维凝胶结构，提高材料的稳定性并增强对污染物的吸附力[11]。孙伟光等[12]利用SA 与三氯化铁交联制成的SAFe(Ⅲ)凝胶球进行吸附除铬试验，最大吸附量为11.83 mg/g，但SA -Fe(Ⅲ)凝胶球机械强度有限，易碎。高娟娟等[13]利用Ca2+、Ba2+和Zn2+与海藻酸钠进行融合，结果表明与Ba2+结合形成的凝胶具有稳定的凝胶结构和较高的机械强度，交联效果优于其他金属。Uzaşçi 等[14]以BaCl2为交联液制备凝胶珠进行除铬试验，结果表明海藻酸钡珠对Cr(Ⅵ)的去除效果优于海藻酸钙珠，但因部分官能团被金属离子占据，材料吸附能力有限。胡嘉炜[15]以聚乙二醇作为造孔剂改性海藻酸钠凝胶膜，增加了材料的吸附点位与机械强度，且对重金属的截留率保持在90%以上。此外，研究发现通过调控反应的pH，可干预基团间的相互作用，控制海藻酸钠凝胶球的溶胀性，进一步控制离子在珠内的扩散速率[16]。但已有的研究中，以氯化钙作为交联液制备海藻酸钠凝胶材料居多，对海藻酸钡的研究甚少，其改性研究和除铬性能影响因素的相关研究更是鲜见。

笔者利用海藻酸钠良好的除重金属特性，通过加入聚乙二醇混合成共价胶体，经离子交联法负载金属钡离子制备成改性海藻酸钡凝胶球材料（PEGSA-Ba），探讨3 种海藻酸钠基凝胶材料的除铬效果及不同pH、PEG-SA-Ba 投加量、初始Cr(Ⅵ)浓度条件下PEG-SA-Ba 对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，并与已有文献的除铬材料对比，分析PEG-SA-Ba 的处理效果、制备步骤、成本优势，以期为凝胶球材料的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

聚乙二醇〔PEG200，HO(CH2CH2O)H〕、1,5 二苯基碳酰二肼（C13H14N4O）、重铬酸钾（K2Cr2O7）购自国药集团化学试剂有限公司，其中重铬酸钾为优级纯，其余皆为分析纯；无水氯化钡（BaCl2）、海藻酸钠〔(C6H7O8Na)n〕购自上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；丙酮（CH3COCH3）购自北京市通广精细化工公司，分析纯。

1.2 材料的制备

1.2.1 海藻酸钠-钙（SA-Ca）、海藻酸钠-钡（SA-Ba）凝胶球的制备

取1.5 g SA 溶解于100 mL 去离子水中，置于磁力搅拌机上(78-1，江苏金怡仪器科技有限公司）90℃搅拌15 min，室温下冷却后用10 mL 注射器连续吸取30 mL SA 逐滴加入到50 mL 浓度为20%的BaCl2溶液中，磁力搅拌6 h 后静置6 h，将凝胶球过滤出来，用去离子水冲洗掉表面残留的离子与无机盐得到SA-Ba 凝胶球。

SA-Ca 凝胶球制备参照SA-Ba 制备过程，将BaCl2溶液替换成饱和CaCl2溶液。

1.2.2 聚乙二醇改性海藻酸钠-钡凝胶球（PEG-SABa）的制备

取1.5 g SA 溶解于100 mL 去离子水中，在90℃下磁力搅拌15 min，加入2 mL 聚乙二醇，持续搅拌15 min，室温下冷却后用10 mL 注射器连续取30 mL 共混溶液，逐滴加入到50 mL 浓度为20%的BaCl2溶液中，磁力搅拌6 h 后静置6 h，将凝胶球过滤出来再用去离子水反复冲洗，得到PEG-SA-Ba 凝胶球，置于去离子水中留存，室温下干燥后备用。

1.3 试验方法

1.3.1 不同凝胶球材料除铬效果试验

分别称取0.4 g SA-Ca、SA-Ba 和PEG-SA-Ba 凝胶球，放置于含200 mL Cr(Ⅵ)溶液（浓度为40 mg/L）的锥形瓶中，测定初始pH 为5。在恒温水浴摇床（SHA-2，常州菲普实验仪器厂）中连续反应24 h，设置回旋振荡，调节温度为25 ℃，转速为200 r/min，依次在反应的不同时间点(0.25、0.5、1、2、3、4、6、12、24 h)取样1 mL 于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼为显色剂，通过紫外分光光度计（89090A，安捷伦科技有限公司）测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度。

1.3.2 PEG-SA-Ba 除铬性能影响试验

选取3 种凝胶球材料中除铬效果最佳的PEGSA-Ba，进行不同试验参数除铬效果的影响研究。

pH 影响：称取0.4 g 的PEG-SA-Ba 凝胶球，放置于不同初始pH（2、3、4、5、6、7、8、9、10）含200 mL 40 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的锥形瓶中，在恒温水浴摇床中反应24 h，设置回旋振荡，调节温度为25 ℃，转速为200 r/min，反应24 h 后取1 mL 上清液于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼为显色剂，通过紫外分光光度计测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度。

初始Cr(Ⅵ)浓度影响：称取0.4 g PEG-SA-Ba 凝胶球，放置于含200 mL 的不同浓度（20、40、60、80、100、200 mg/L）Cr(Ⅵ)溶液的锥形瓶中，初始pH 为5，在恒温水浴摇床中反应24 h，设置回旋振荡，调节温度为25 ℃，转速为200 r/min，反应24 h后取1 mL 上清液于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼为显色剂，通过紫外分光光度计测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度。

材料投加量影响：向含200 mL 40 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的锥形瓶中加入不同质量（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g）的PEG-SA-Ba 凝胶球，在恒温水浴摇床中反应24 h，设置回旋振荡，调节温度为25 ℃，转速为200 r/min，反应24 h 后取1 mL 上清液于50 mL 比色管中，以二苯基碳酰二胼为显色剂，通过紫外分光光度计测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度。

上述试验均作3 组平行样，pH 采用0.1 mol/L的氢氧化钠或0.1 mol/L 的盐酸调节。

1.4 材料表征

对凝胶球进行真空冷冻干燥（LGJ-12，北京松源华兴科技发展有限公司）后，通过扫描电子显微镜（SEM，Regulus8100，日本日立）对SA-Ca、SA-Ba 和PEG-SA-Ba 的表面形态进行扫描得到表面形貌图。通过傅里叶红外光谱仪（FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS20，赛默飞世尔）对SA-Ba、PEG-SA-Ba 反应前后的样品表面官能团进行表征分析。

1.5 数据处理

1.5.1 除铬容量及去除率

除铬容量是指单位质量材料所除去的Cr(Ⅵ)质量，其计算公式如下：

式中：Q为第t时刻的除铬容量，mg/g；Ct为第t时刻的Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；C0为初始Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；V为反应体系的体积，mL；m为加入的凝胶球材料的干质量，g。

Cr(Ⅵ)去除率（η）的计算公式如下：

1.5.2 等温吸附模型

可是，真的跟那些新毕业的小姑娘们去争工作吗？想想也还是算了。在家里睡到自然醒，买菜、做饭，看书、上网，一期不漏地看《百家讲坛》。

Langmiurt 等温吸附模型：

式中：qe为反应平衡时的吸附量，mg/g；qm为最大饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir 吸附平衡常数，其与吸附亲和力或吸附能有关，L/mg ；Ce为吸附完成时的平衡浓度，mg/L。

Freundlich 等温吸附模型：

式中：KF为Freundlich 等温常数，代表吸附容量的相对值，L/mg。 1/n用于评价吸附亲和力，通常认为0.1< 1/n< 0.5 时，容易吸附； 1/n>2 时，吸附困难。

2 结果与分析

2.1 不同凝胶球材料除铬性能对比

3 种凝胶球材料进行24 h 除铬试验后的除铬效果如图1 所示。由图1 可知，SA-Ca 对铬几乎没有去除效果，反应24 h 后除铬容量仅为0.014 mg/g；而经氯化钡交联所制备的SA-Ba 的除铬容量显著提高，达到12.30 mg/g，是SA-Ca 的800 倍以上，由PEG 改性后的PEG-SA-Ba 的除铬容量进一步提高至16.68 mg/g。

图1 3 种凝胶球材料的除铬容量对比Fig.1 Comparison of chromium removal capacity of three gel ball materials

SA-Ca 吸附效果未见明显增加，可见海藻酸钠对Cr(Ⅵ)的吸附能力极其微小，这与朱文会等[17-18]的研究结果一致。SA-Ba 材料除铬容量远高于SA-Ca，说明Ba2+的负载提高了凝胶材料对Cr(Ⅵ)的吸附能力。根据Uzaşçı等[14]的研究，因为海藻酸钡珠比海藻酸钙对Cr(Ⅵ)的亲和力更强，有效提高了对Cr(Ⅵ)的选择性，故而除铬效果远优于海藻酸钙。在对SA-Ba 进行聚乙二醇改性后，PEG-SA-Ba 的除铬容量较SA-Ba 增加了4.38 mg/g，因为聚乙二醇的加入，官能团的增加使得表观交联点的数量增加，为Cr(Ⅵ)的吸附提供了更多的点位，同时冯志云等[19]发现将PEG 引入到海藻酸钠中，凝胶材料的结构变得更加疏松，空隙分布更均匀，材料的除铬效果进一步得到提升。

2.2 环境因子对PEG-SA-Ba 除铬性能的影响

2.2.1 pH

不同pH 条件下PEG-SA-Ba 的除铬效果如图2所示。当pH 为2 时，除铬容量仅为1.22 mg/g，去除率为6.12%；pH 为6 或7 时，除铬容量分别提高至17.46 和18.66 mg/g，去除率也相应地增至87.38%和87.28%；随着pH 增至8 及以上，Cr(Ⅵ)基本去除完全，此时去除率高达99%。

图2 pH 对PEG-SA-Ba 除铬性能的影响Fig.2 Effects of pH on the performance of PEG-SA-Ba chromium removal

当溶液体系呈强酸性时，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在，且溶液中的大量H+占据了材料表面的活性点位，阻碍了材料对Cr(Ⅵ)的吸附。图3 为pH 分别在2、5、9 时反应后的溶液色度对比。pH 为2 时，反应24 h 后的溶液仍呈黄绿色〔图3(a)〕，说明材料仅与极少部分Cr(Ⅵ)发生了反应。研究表明，海藻酸钡珠在pH 小于2 时的溶胀性较差，凝胶球网状结构尺寸较小，而Ba2+的尺寸较大使离子交换过程变缓，不利于凝胶球材料对Cr(Ⅵ)的吸附。随着pH 的逐渐提高溶液颜色变浅〔图3(b)〕，此时，凝胶球表现出很高的吸水性，体积增大，离子扩散运动变得活跃，Ba2+对带负电荷的Cr(Ⅵ)亲和力较高，促进Cr(Ⅵ)与凝胶球表面的活性点位的接触。此外，pH 的提高，增强了Cr(Ⅵ)与凝胶球表面的羧基的静电结合[20]，故除铬效率得到明显提高。当pH 为9 时，锥形瓶底部有明显可见的黄绿色沉积物〔图3(c)〕，根据Bajpai 等 [21]的研究，当反应体系中pH 超过9 时，凝胶纤维的耐受性达到极限，导致基团质子化，质子从羧基脱落，羧基化成COO—，进而导致负电荷基团之间的排斥增强，溶胀性加大。随着材料的溶胀性不断增加，网络结构逐渐松散，甚至会出现溶解，导致Ba2+从球内运动扩散泄出，Ba2+与溶液中的铬酸根生成沉淀[14]。因此，在凝胶球材料的实际应用中，为了避免Ba2+泄出使沉淀生成在凝胶球材料之外，不易与水分离，需要将pH 控制在5~7。

图3 不同pH 下PEG-SA-Ba 反应24 h 的溶液色度对比Fig.3 Comparison of solution chromaticity of PEG-SA-Ba reaction for 24 h at different pH

2.2.2 初始Cr(Ⅵ)浓度

图4 为不同初始Cr(Ⅵ)浓度对除铬容量的影响。由图4 可见，随着初始Cr(Ⅵ)浓度由20 mg/L升至200 mg/L，PEG-SA-Ba 的除铬容量由9.19 mg/g升至38.15 mg/g。当溶液中Cr(Ⅵ)浓度增加时，大幅增加了污染物与吸附点位的接触点位，对单位材料来说提供了更多的吸附可能，有利于反应的进行。而随着初始Cr(Ⅵ)浓度由20 mg/L 增至200 mg/L，材料对Cr(Ⅵ)的去除率由91.86%降至38.15%，这是由于PEG-SA-Ba 表面的活性位点与Cr(Ⅵ)之间的相对浓度随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而降低，去除率会呈下降趋势。

图4 初始Cr(Ⅵ)浓度对PEG-SA-Ba 除铬性能影响Fig.4 Effect of initial Cr(Ⅵ) concentration on chromium removal properties of PEG-SA-Ba

图5 为PEG-SA-Ba 除铬等温吸附拟合曲线，拟合参数见表1。由表1 可知，拟合后Langmuir和Freundlich 的相关系数分别为0.975 和0.990，Freundlich 的拟合程度优于Langmuir 模型，凝胶球材料对Cr(Ⅵ)的吸附过程更加贴合Freundlich 模型。说明PEG-SA-Ba 凝胶球吸附Cr(Ⅵ)为多层吸附，即同时存在化学吸附和物理吸附，这可能是由于Ba2+的加入，以致在材料表面与Cr(Ⅵ)作用的官能团（羟基和羧基）分布不规律，即吸附点位不均匀，进而诱发了多层吸附现象的出现。此外， 1/n为0.445 说明凝胶球对Cr(Ⅵ)有较强的吸附力。

表1 等温吸附拟合参数Table 1 Isothermal adsorption fitting parameters

图5 等温吸附模型拟合Fig.5 Fitting effect of the isothermal adsorption model

2.2.3 PEG-SA-Ba 投加量

不同PEG-SA-Ba 投加量下所得除铬容量及去除率如图6 所示。PEG-SA-Ba 投加量为1、2、3、4 和5 g/L 时，除铬容量分别为19.62、16.76、11.86、9.46 和7.86 mg/g，铬去除率分别是49.00%、83.73%、88.40%、93.90%和97.07%。总体而言，PEG-SA-Ba投加量与其除铬容量呈负相关，与去除率呈正相关。因为当Cr(Ⅵ)浓度固定的情况下，提高投加量相当于增加反应体系的活性点位，活性点位全部供与污染物反应时，除铬容量达到饱和，但此时未将污染物反应完全时，铬去除率依然保持在低水平；而投加量增加超过所需时，大部分污染物得以去除，去除率随之提高，但材料过剩导致除铬容量相应下降。在实际应用中，应当综合考虑凝胶球材料的利用率和最终去除效果来设置投加量。

图6 PEG-SA-Ba 投加量对材料除铬性能影响Fig.6 Effect of PEG-SA-Ba dosage on chromium removal performance of materials

2.3 凝胶球材料表征分析

2.3.1 电镜扫描结果

图7 为3 种凝胶球材料的电子显微镜扫描图。由图7(a)可知，SA-Ca 凝胶球表面是不光滑的，存在不规则的片网状，结构较为疏松，有零星的空隙。由图7(b)可得，SA-Ba 凝胶球结构更加紧凑密实，表面粗糙且有不均匀的颗粒突起，这是由于钡离子的不均匀负载分布导致。由图7(c)可见，PEG-SA-Ba 凝胶球表面有大量的大小相似的小颗粒凸起，存在孔道结构，表面粗糙程度的增加可使凝胶球的比表面积增大，为Cr(Ⅵ)的去除提供更多的活性点位，改性后的凝胶球表面结构更为致密，说明PEG 和SA 的交联效果良好。

图7 不同凝胶球材料的电镜扫描图（5 000 倍）Fig.7 SEM images of different gel ball (5 000 times)

2.3.2 材料红外光谱扫描结果

材料的FTIR 红外光谱图显示（图8），SA-Ba 与PEG-SA-Ba 在3 310 和3 451 cm-1处都有较宽的峰，对应为—OH 基团，这是属于海藻酸钠的特征峰[9]；在1 028 和6 718 cm-1处存在 C—O—C 伸缩振动峰。在经过聚乙二醇改性后，3 310 和3 451 cm-1处的特征峰信号同时增强，即聚乙二醇上羟基官能团顺利融入至材料结构中[19]。此外，SA-Ba 在1 584 cm-1处的峰消失，而PEG-SA-Ba 在1 633、1 596 cm-1处出现的2 个新峰对应为C＝ C 和COO—基团[22]，1 081 cm-1附近的新峰为C—O—C伸缩振动引起的吸收峰，证实了聚乙二醇的羧基与海藻酸钠的羟基发生酯化反应生成了酯键，成功负载在材料上[23]。反应后PEG-SA-Ba 在3 265 和1 584 cm-1处的海藻酸钠特征峰对比反应前此处的峰信号明显减弱，且COO—的吸收峰偏移到1 400 cm-1附近，并在850 cm-1处出现强度突出的新峰，这归因于PEG-SA-Ba上的碳基与Cr(Ⅵ)发生反应形成新的配合物[24]。在PEG-SA-Ba 除铬的过程中，聚乙二醇发挥着分散剂的主要作用，SA 作为碳基官能团，与Cr(Ⅵ)配位形成类金属碳基。

图8 SA-Ba 及PEG-SA-Ba 除铬反应前后的FTIR 红外光谱图Fig.8 FTIR spectra before and after chromium removal reaction of SA-Ba and PEG-SA-Ba

3 讨论

3.1 PEG-SA-Ba 处理优势分析

在PRB 技术中，填料的活性和流通性均为决定PRB 墙体应用性能的重要因素，而填料与污染物反应后的产物在一定程度上造成填料本身的腐蚀、於堵、钝化等问题。王旭等 [25]发现海藻酸钠负载硫化零价铁在处理Cr(Ⅵ)时会产生Fe(OH)3、Cr(OH)3和Cr2O3沉淀物质，从而增大反应体系的阻力，不利于出水。海藻酸钠包裹零价铁[26]材料更是由于零价铁本身易于钝化、团聚、氧化失活等问题，会降低材料的利用率和导致堵塞。本文所研究的PEG-SA-Ba凝胶材料在性质上并无失活现象，且在除铬过程中主要出现BaCrO4沉淀，对比其他研究的海藻酸钠基材料所产生的阻碍物种类更少，在更大程度上减少了填料堵塞和利用率不理想的可能。

3.2 PEG-SA-Ba 成本分析

将本研究制得的SA、SA-Ba、PEG-SA-Ba 材料，与文献中海藻酸钠复合凝胶球材料/改性海藻酸钠材料进行材料成本估算。为统一衡量各类材料成本，假设处理1 万t 浓度为40 mg/L 的Cr(Ⅵ)废水，根据文献报道的除铬容量来计算所需费用作为对比（海藻酸钠、硼酸、铁粉、二水合氯化铜、无水氯化钙、无水氯化钡、无水三氯化铁、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素市场价分别为5 万、0.4 万、0.5 万、3.8 万、0.06 万、0.5 万、0.3 万、0.3 万、0.8 万、0.75 万元/t），计算结果如表2 所示。由表2 可见，PEG-SA-Ba 在材料成本方面比其他海藻酸钠基材料有明显的优势，比SA 和SA-Ba 分别节约了99%和24%的材料成本。从经济效益上来看，PEG-SA-Ba 材料去除地下水中Cr(Ⅵ)污染具有应用前景。

表2 不同海藻酸钠基材料成本对比Table 2 Cost comparison of different sodium alginate-based materials

3.3 PEG-SA-Ba 制备优势分析

通常来说，材料的制备程序和条件越繁杂，所耗费的时间、人力、管理、安全成本均同比增加。本研究及其他文献的除铬材料主要制备步骤对比如表3所示。由表3 可见，PEG-SA-Ba 材料制备方式相较于其他材料，无需焙烧、还原、无氧环境等环节，故而减少了外加的物料、动力供给，这都表明该材料在制备环节上具有明显的优势。此外，一些药剂（如硼氢化钠、硼氢化钾、戊二醛等）不仅价格昂贵、毒性高且在操作过程中易发生爆炸，对操作环境要求高，极大提高了制备时的安全风险问题。综上，PEG-SABa 在制备环节的简易性和安全性与其他除铬材料相比具有一定优势。