一种高性能盐湖提锂纳滤膜的制备及研究

孙佳楠 ，陈可可 ，薛立波 ，徐子丹 ，王 汝

（1.浙江机电职业技术学院，浙江杭州 310053； 2.浙江工业大学机械工程学院，浙江杭州 310014；3.杭州水处理技术研究开发中心有限公司，浙江杭州 310012）

锂是自然界中最轻的金属元素，其密度为0.534 g/cm3，具有其他金属无法比拟的极高的电化学活性、比热容及氧化还原电位〔1-2〕。基于此，其在电池、航空航天、玻璃、陶瓷工业、高分子材料制备等领域得到了广泛的应用，被誉为“能源金属”、“宇航合金”和“工业味精”等〔3〕。

锂资源主要存在于固体的锂矿石和液态的盐湖卤水之中。经过一百余年的开采，锂矿石储量日益减少，其越来越难满足近年来快速增长的锂资源消耗与需求〔4〕，因此盐湖提锂已成为锂资源获取的主要发展方向。相较于锂矿石资源，我国的液态盐湖锂资源储量十分丰富，占全国锂资源储量的80%以上。我国盐湖锂资源的普遍特点是高镁锂比（质量比，以下同），盐湖中镁、锂共生，且盐湖中Mg2+、Li+化学性质极为相似，离子水合半径相差较小。因此，在高镁锂比卤水中实现镁锂分离进行盐湖提锂难度较大，对工艺技术要求也较高〔5-6〕。

膜分离技术是一种利用物理手段进行物质分离的方法，在海水淡化、污水处理和气体分离等领域已有成熟的应用，在提锂研究领域也成为了近年来的研究热点〔7〕。F. SOYEKWO 等〔8〕将季铵化离子液体接枝于由聚乙烯亚胺（PEI）与均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合生成的强化膜表面，由于接枝后膜表面荷正电，增强了对镁离子的排斥力，因而该接枝膜具有较高的镁锂分离性能；Tianrun GU 等〔9〕使用季铵化单体3，5-二甲基肼基苄基三甲基溴化铵对由PEI 与TMC 界面聚合生成的膜分离层表面进行改性，提高了膜表面正电性，增强了复合膜的透锂性能；Bingbing YUAN 等〔10〕使用具有非共面的新型单体环戊烷四酰氯化物（CPTC）经界面聚合生成纳滤膜，有效调整了分离层的孔径结构，提升了复合膜对Li+的透过率；Kuo CHEN 等〔11〕制备了以PEI、多酚混合物作为夹层，哌嗪酰胺作为分离层的复合膜，有效提高了镁锂分离效果。但目前这些研究成果由于反应单体制备困难及复合膜制备工艺过于复杂等原因，无法实现大规模生产。目前市售纳滤膜，包括国产纳滤膜与进口纳滤膜，均只适合在低镁锂比的情况下使用，在高镁锂比的卤水中分离性能较差〔12〕。但鉴于中国盐湖普遍高镁锂比的特性，急需开发一种高镁锂分离比的纳滤膜，以实现盐湖卤水中镁、锂的有效分离。

本研究旨在制备一种可应用于我国高镁锂比盐湖的具有高产水通量、高效镁锂分离性能并且制备工艺简单的提锂纳滤膜，以期为开发更加高效、节能的绿色提锂技术提供有效的技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

壳聚糖季铵盐，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；哌嗪（PIP），化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；1，3，5-苯三甲酰氯（TMC），质量分数98%，上海麦克林生化科技有限公司；戊二醛水溶液，质量分数50%，上海麦克林生化科技有限公司；十聚甘油，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；Isopar G异构烷烃溶剂，埃克森美孚公司；聚砜超滤基底膜，蓝星（杭州）膜工业有限公司；纯水，电导率为1~3 μS/cm，实验室自制。

1.2 盐湖提锂纳滤膜结构及其制备

盐湖提锂纳滤膜的制备包括疏松纳滤膜的制备和荷正电高聚物涂层的制备。疏松纳滤膜经由界面聚合法制备，荷正电涂层由壳聚糖季铵盐与戊二醛在疏松纳滤分离层表面涂覆交联形成。所制备的盐湖提锂纳滤膜膜片结构如图1 所示，哌嗪酰胺构成分离层的疏松层，高分子涂层为分离层的荷正电层。荷正电层可以通过离子排斥作用降低二价镁离子的透过率，而疏松层则可使锂离子以更快的速率透过膜，实现镁、锂离子的有效分离。

图1 盐湖提锂纳滤膜结构示意Fig. 1 Structural schematic diagram of nanofiltration membrane for lithium extraction from salt lake

疏松纳滤膜的制备：以哌嗪（PIP，质量分数为0.2%）与十聚甘油混合水溶液为水相，均苯三甲酰氯（TMC）的异构烷烃溶液（TMC 质量分数为0.1%）为油相，先将静置好的水相均匀地涂覆在聚砜基底膜上，静置一段时间后倒出多余水相溶液，阴干膜面，然后在阴干的膜面上倒入油相溶液，经过一定时间后倒出多余的油相溶液，于100 ℃的烘箱中放置2 min，得到疏松纳滤膜。

荷正电涂层的制备：配制一定浓度的壳聚糖季铵盐与戊二醛水溶液作为涂覆液，涂覆在疏松纳滤膜表面1 min，倒掉多余涂覆液后将纳滤膜放入100 ℃的烘箱1 min，取出膜片，疏松纳滤膜表面成功附着一层荷正电的高聚物涂层。

膜片取出后浸泡在纯净水中，待用。

1.3 性能测定及表征方法

采用Zeta 电位仪测定疏松纳滤膜分离层及盐湖提锂纳滤膜的Zeta 电位；采用JSM-840 扫描电子显微镜（SEM）表征疏松纳滤膜及盐湖提锂纳滤膜的表面形貌；采用离子色谱测定水中镁、锂离子浓度。

以质量浓度为2 000 mg/L 的MgSO4水溶液为测试液测定疏松纳滤膜的产水通量、脱盐率及盐湖提锂纳滤膜的产水通量，测试条件：进水pH 7~8，温度25 ℃，流量3.79 L/min，测试压力0.5 MPa。

以不同镁锂比的卤水为进水，通过测定不同压力下产水的镁锂浓度来评定纳滤膜的镁锂分离性能。膜的镁锂分离因子（α）依据式（1）进行计算。

式（1）中，ρ（Mg2+）、ρ（Li+）分别为浓缩水或渗透水中Mg2+、Li+的质量浓度。当α<1 时，Li+优先透过纳滤膜进入渗透水中，α足够小时，Li+可在渗透水中获得富集。相反，若α>1，则Mg2+在渗透水中得到富集。

2 结果与讨论

2.1 十聚甘油添加量对疏松纳滤膜的影响

2.1.1 对疏松纳滤膜表面电荷的影响

由于十聚甘油具有大量的羟基，羟基可与哌嗪发生氢键作用进而影响哌嗪向水油界面的扩散速度。单体扩散速度是影响分离层性能（如交联度、电荷分布）及表面形貌的一个重要因素。因此，有必要就水相中十聚甘油添加量对疏松纳滤膜的影响进行研究。为考察疏松纳滤膜表面电荷所受影响，实验分别测试了不同质量分数的十聚甘油水相溶液所制备的疏松纳滤膜分离层正面与反面（分离层与支撑层的直接接触面）在pH 约为6.5 时的Zeta 电位，结果见表1。

表1 水相十聚甘油添加量对疏松纳滤膜分离层正反面Zeta 电位的影响Table 1 Effects of the addition amount of polyglycerin-10 in aqueous phase on the Zeta potentials of positive and negative sides of the separation layer of loose nanofiltration membrane

由表1 可见，随着水相中十聚甘油质量分数由0逐渐增加，疏松纳滤膜分离层正、反面的Zeta 电位绝对值不断增大，膜表面的电负性不断增强，当十聚甘油质量分数达到0.5%时，所制备纳滤膜分离层正面及反面的Zeta 电位分别为-62、-58 mV，绝对值均达到最大，膜电负性最强，此后十聚甘油质量分数继续增加，Zeta 电位绝对值开始减小，膜表面的电负性开始减弱。这是因为，十聚甘油具有强亲水性并具有较大黏度，在界面聚合过程中，十聚甘油的适量添加不仅能够有效减缓水相单体向水油界面油相侧扩散的速度，其自身带有的疏水基团也能够慢慢扩散至水油界面与初生态膜发生氢键作用，从而减少初生态膜的交联位点，有助于成膜过程中形成既薄又疏松的聚合分离层。疏松的分离层具有更多的微孔，有助于更多羧酸基团暴露，因此增加了膜正面的电负性，由此说明，十聚甘油的适量添加有助于在分离层形成更多小孔，制备结构更为疏松的分离层。同理，从膜反面的电负性增加可推断，分离层靠近支撑层侧也具有较多的荷负电羧酸根基团，因此可推断膜反面也有较多的微孔，使得更多的羧酸根暴露在膜孔表面。但当十聚甘油质量分数继续提升，过量的十聚甘油和初生态膜形成过多氢键，影响了哌嗪单体的扩散速度，导致聚合分离层形成缺陷，致使聚合层的三维网络结构被破坏，膜面电负性下降。因此，可以通过水相十聚甘油的适量添加有效调节纳滤膜分离层的孔径大小及分布，进而有效调节分离层的疏松程度。

2.1.2 对疏松纳滤膜产水通量及脱盐率的影响

为了研究水相中十聚甘油添加量对疏松纳滤膜产水通量的影响，分别测试了添加不同质量分数十聚甘油的水相所制备的纳滤膜的产水通量及脱盐率，结果见图2。

图2 水相十聚甘油添加量对疏松纳滤膜产水通量及盐截留率的影响Fig. 2 Effects of the addition amount of polyglycerin-10 in aqueous phase on water flux and salt retention rate of loose nanofiltration membrane

由图2 可见，起初随着水相中十聚甘油质量分数的增加，所制备纳滤膜的产水通量不断增加，当十聚甘油质量分数为0.3%时，纳滤膜产水通量较未添加十聚甘油的产水通量增加了近50%，而后十聚甘油质量分数继续增加，产水通量迅速下降；对于盐截留率，水相中十聚甘油质量分数由0 增加到0.5%，其基本保持不变，之后十聚甘油质量分数继续增加，其值下降。这是因为过量十聚甘油影响水相单体扩散速度，进而影响了界面聚合反应，导致聚合层形成了缺陷，聚合层的三维网络结构被破坏，减少了纳滤膜的传质通道，导致膜性能下降。

综合考虑十聚甘油添加量对纳滤膜表面电荷、产水通量及盐截留率的影响，得出十聚甘油的最佳添加量为水相的0.3%。

2.1.3 对疏松纳滤膜表面形态的影响

为研究十聚甘油添加量对疏松纳滤膜表面形态的影响，对含有不同质量分数十聚甘油的水相所制备的疏松纳滤膜表面进行SEM 表征，结果见图3。

图3 含不同质量分数十聚甘油的水相所制备的纳虑膜的SEMFig.3 SEM of nanofiltration membranes prepared from aqueous phase containing different mass fractions of polyglycerin-10

由图3 可知，当水相中十聚甘油质量分数从0.1%增加到0.5%时，水相单体PIP 的扩散速度受到影响，降低了单体向界面的补充速率，哌嗪单体很难向水油界面更深处扩散，因此，膜表面的凸起颗粒由大变小直至消失；继续增加十聚甘油含量致使哌嗪的扩散速度跟不上界面聚合单体所需的补给速度时，膜的分离层开始出现缺陷，并开始在表面出现孔径；当十聚甘油在水相中的质量分数继续增加到0.9%时，单体扩散进一步受到影响，导致膜表面的孔增多增大，膜分离层出现肉眼可见的缺陷（孔洞）。

2.2 涂层中壳聚糖季铵盐质量分数对提锂复合纳滤膜性能的影响

涂层是直接在上述疏松纳滤膜上涂覆制备的。由于涂层的壳聚糖季铵盐分子链中带有大量荷正电的铵根基团，因此，涂层的浓度会直接影响纳滤膜对Mg2+的截留效果，基于此，就涂层中壳聚糖季铵盐质量分数对提锂复合纳滤膜表面Zeta 电位（pH=6.5）的影响进行了研究，结果见图4。

图4 涂层中壳聚糖季铵盐质量分数对膜表面Zeta 电位的影响Fig. 4 Effect of chitosan quaternary ammonium salt mass fraction in coatings on Zeta potential of membrane surface

由图4 可知，壳聚糖季铵盐交联涂层使得复合膜表面荷正电，并随着涂层中壳聚糖季铵盐质量分数的增加，荷正电性不断增强，但当涂层中壳聚糖季铵盐质量分数达0.5%以上时，涂层荷正电性增强幅度减小。这可能是因为壳聚糖季铵盐质量分数在0.5%时，交联涂层开始变得致密，当含量继续增加时，涂层致密度已达到一定程度，涂层表面孔消失，减少了孔中铵根基团的暴露，使得涂层表面的铵根数量维持在一定值，此时，膜表面电位变化平缓。但涂层高分子含量增加的同时也会增加纳滤膜的过膜阻力，进而影响纳滤膜的产水通量，为了确定涂层中壳聚糖季铵盐的最佳使用量，测试了涂层中壳聚糖季铵盐质量分数对复合纳滤膜产水通量的影响（因过膜阻力较大，测试压力设置为0.75 MPa），结果见图5。

图5 涂层中壳聚糖季铵盐质量分数对复合膜产水通量的影响Fig. 5 Effect of chitosan quaternary ammonium salt mass fraction in coatings on water flux of composite membrane

由图5 可以看出，当壳聚糖季铵盐在涂层中的质量分数在0.5%以上时，复合膜产水通量的下降速度变缓，这也说明了复合膜的致密度变化趋缓。综合涂层的Zeta 电位与复合膜产水通量，确定涂层中最优壳聚糖季铵盐质量分数为0.5%。对涂层中壳聚糖季铵盐质量分数为0.5%的复合膜的表面形貌进行表征，结果见图6。

图6 涂层中壳聚糖季胺盐质量分数为0.5%的复合膜的SEMFig.6 SEM of composite membrane with a mass fraction of 0.5% chitosan quaternary ammonium salt in the layer

图6中，膜表面可见一些凸起，说明涂层厚度较薄，并没有完全掩盖疏松层的形貌。根据道南效应，荷正电涂层可使得高价荷正电Mg2+截留而低价荷正电Li+透过，当Li+到达疏松层以后，由于疏松层分布较多孔，增加了Li+传输通道，使得Li+能够快速通过，有效提高了镁、锂分离效率。

2.3 提锂纳滤膜对不同镁锂比卤水的镁锂分离效果

由2.1~2.2 节可知，“疏松分离层+荷正电荷涂层”复合纳滤膜经优化后的制备条件为水相中十聚甘油的质量分数0.3%，PIP 质量分数0.2%，TMC 质量分数0.1%，涂层中高聚物壳聚糖季铵盐的质量分数0.5%。为考察此条件下制备的复合纳滤膜对不同镁锂比卤水的提锂性能，分别配制了4 种具有不同镁锂比的卤水，因卤水镁锂比越高，渗透压越高，因此，为了保证膜用于高镁锂比卤水处理时有较高产水通量，分别在1.0、2.0 MPa 下测试了复合膜的提锂性能，结果见表2。

由表2 可见，在镁锂比约为1∶1 条件下，纳滤膜对锂的透过率约为75%，对镁离子的脱除率约为99%；当镁锂比为10∶1 时，纳滤膜对锂的透过率约为98%，对镁离子基本全部脱除；当镁锂比继续升高，锂离子出现负截留现象，说明锂离子得到了有效浓缩，而镁离子随着其进水浓度的升高脱除率略有下降，当进水镁、锂离子分别为12 010、201 mg/L时，纳滤膜对镁锂的分离因子达0.028，产水通量达20 L/（m2·d）。上述研究表明，基于本研究所制备的复合纳滤膜，可根据进水的镁、锂浓度选择合适的操作压力实现卤水中镁、锂的有效分离。

3 结论

本研究采用疏松分离层与荷正电荷涂层协同调控膜性能，制备了具有高产水通量、优异镁锂分离性能的复合纳滤膜，荷正电涂层有效阻止了镁离子透过，而疏松分离层则大大提高了锂离子的透过速率。研究表明，当水相中十聚甘油质量分数为0.3%，涂层高聚物壳聚糖季铵盐质量分数为0.5%时，所得复合纳滤膜具有较优的疏松层和涂层结构。在模拟盐湖卤水提锂实验中，该复合纳滤膜在操作压力2.0 MPa 下，对镁锂比为60∶1 的卤水中的镁锂分离因子达0.028，产水通量达20 L/（m2·d），实现了高镁锂比盐湖卤水的高效提锂。