基于低场核磁共振分析石膏中的水分含量

陈 登，狄勤丰，赵 坤，应 赛，张 政，华 帅，燕 军，

（1.苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215011；2.上海大学 力学与工程科学学院，上海 200444；3.苏州纽迈分析仪器股份有限公司，江苏 苏州 215151；4.苏州泰纽测试服务有限公司，江苏 苏州 215163）

石膏是一种自然界中广泛存在的硫酸盐类矿物，其形状为长块状、板块状或不规则块状，主要化学成分为二水硫酸钙[1]。通过将石膏进行煅烧处理，石膏会逐渐失去结晶水，获得半水石膏和无水石膏。当前，石膏及其制品是用途广泛的工业材料和建筑材料，可用于水泥缓凝剂、石膏雕塑、模具制作及医用食品添加剂等[2-4]。

通常在各类石膏及其制品的生产过程中都要进行相组成的测定，特别是对其吸附水及结晶水的含量进行测定。但目前国家标准中尚无统一的石膏相组分分析方法，常用的方法有烘箱法、热重法等[5-7]。其中，采用烘箱法，检测结果准确度较高，但测试时间长、过程繁琐，且会对样品原有的结构有所损坏。同样的，热重法分析也存在着测试时间长，会破坏石膏样品的问题。低场核磁共振分析仪作为一种测试样品水分含量的新型仪器，能通过弛豫时间分离，快速、无损、准确地检测水分子的存在状态及其流动特性，测得样品氢质子密度与分布图，从而直接反映样品中的水分分布及其变化特性，从微观层面揭示样品中水分变化规律，已广泛应用于检测矿物、石油和食品农产品的含水分布[8-10]。因此，笔者借助低场核磁共振技术所具有的快速、无损等方面的优势，采用该技术测定石膏中的水分含量，从而判断待测石膏样品的种类及其含量，以达到快速指导生产的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

原材料为二水石膏和半水石膏，均来自于湖北磊鑫石膏制品有限公司，纯度为99.7%。试验仪器为苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的型号为PQ001-SFC 低场核磁共振分析仪，其共振频率为21 MHz，探头线圈直径10 mm，磁体温度控制在32 ℃。核磁共振分析软件选择MSE-CPMG 作为测试序列，MSE-CPMG 序列的试验参数为：射频频率的主值为21 MHz，采样频率为200 kHz，硬脉冲90 度脉宽为2.00 μs，硬脉冲180度脉宽为3.44 μs，重复采样间隔时间为500 ms，累计采样次数为128，模拟增益为20.0，数字增益为3，前置放大增益为2，回波时间为0.1 ms，回波个数为1。

1.2 实验方法

首先采用混合称重法和烘干减重法分别建立石膏含水量的低场核磁共振定标曲线。混合称重法步骤为：将纯净的二水和半水石膏按1∶0、1∶2、1∶4、4∶1、2∶1、0∶1 六个比例混合成不同含水量的样品，采用低场核磁对不同含水量的石膏样品进行测试，获取其核磁共振信号，建立水质量与核磁信号量的标准定标曲线；烘干减重法步骤为：通过称取一定质量的二水石膏，放在65～230 ℃条件下进行烘干，对烘干过程中的水分损失量和核磁信号减少量进行测试，建立水质量与核磁信号量的标准定标曲线。

根据建立的标准曲线，对未知含水量的石膏样品进行测试，通过理论计算获得石膏样品的含水率，进而获得未知石膏样品中各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 石膏含水量的核磁共振定标曲线

图1 为混合称重法和烘干减重法两种方法建立的石膏含水量的核磁共振定标曲线图，两个定标曲线的拟合方程分别为y=136 774x-913.2，R2=0.999 7 和y=136 405x-1 708，R2=0.992 7。通过对已知含水率的5 个不同石膏样品进行低场核磁共振测试，分别采用混合称重法和烘干减重法两种定标曲线对石膏样品的含水量进行计算，从而获得石膏的核磁含水率，结果见表1。从表1 中可以看出，混合称重法计算所得到的核磁含水率与石膏样品的理论含水率误差要低于烘干减重法的核磁含水率。因此，低场核磁测试石膏的含水率宜采用混合称重法建立水质量和核磁信号量的标准定标曲线。

表1 石膏样品的核磁含水率

图1 石膏含水量的核磁共振定标曲线

采用混合称重定标曲线对半水石膏、二水石膏和混合石膏三个样品进行11 次低场核磁重复性测试，结果见表2。从表2 中可以看出，低场核磁测试石膏含水率的结果十分稳定，其偏差范围较小。由此可见，低场核磁适用于石膏含水率的测试。

表2 石膏核磁含水率的重复性测试结果

2.2 不同温度下石膏的核磁含水率

图2 为65 ℃、150 ℃和230 ℃三种不同测试温度下恒温6 h后所测的二水石膏核磁弛豫时间（T2）谱。由图2 可见，石膏的核磁T2 谱弛豫时间主要在0.2～1.0 ms。而且，测试温度越高，石膏的核磁信号强度越低，这主要是因为石膏随着温度的升高会放出水分，其中在65 ℃恒温下主要放出附着水变为纯的二水石膏，在150 ℃恒温下会放出部分结晶水转变为半水石膏，230 ℃恒温下二水石膏则完全转变为无水石膏[11]，水分含量的减少导致核磁信号的强度下降。表3 为采用混合称重法测得的不同温度下的三种二水石膏样品的含水率，由表可见，65 ℃和150 ℃两个温度下石膏的核磁含水率接近于二水石膏和半水石膏的理论含水率，与文献[11]的描述结果一致。而230 ℃下石膏的核磁含水率与无水石膏的理论含水率偏差较大，这主要是因为无水石膏的含水率太低，导致测量上偏差增大。

表3 不同温度下的二水石膏含水率 单位：%

图2 不同温度下的二水石膏核磁T2 弛豫谱

2.3 混合石膏的成分比例

通过将二水石膏和半水石膏分别按1∶3、1∶1 和3∶1 进行混合，将混合后的石膏样品进行称量，采用核磁定标曲线及核磁共振测试获得混合石膏样品的核磁含水率，再通过石膏样品质量和石膏核磁含水率理论计算获得混合石膏中的半水石膏和二水石膏所占比例，结果见表4。由表4 可见，通过低场核磁测试加理论计算可快速获得混合石膏中的各类石膏的成分比例，其与实际二水石膏和半水石膏的混合比值基本相同，表明利用低场共振技术有利于快速判定市场上石膏各组分的含量。

表4 混合石膏的成分比例

3 结语

（1）低场核磁共振具有测试速度快、可靠性较高等特点，可用于快速测定工业石膏中的水分含量。低场核磁测试石膏宜采用混合称重法建立水质量和核磁信号量的标准定标曲线，其重复性测试结果稳定，偏差较小。（2）石膏的核磁T2 谱弛豫时间主要在0.2～1.0 ms，温度越高，石膏的核磁信号强度越低，这主要是因为提升温度导致石膏发生相转变，部分水分挥发导致核磁信号的强度下降。此外，通过低场核磁测试和理论计算可快速获得混合石膏中各类石膏的成分比例，从而达到指导生产的目的。