光催化复合超滤系统处理畜禽养殖废水研究

李立军

（广东省交通规划设计研究院集团股份有限公司，广东 广州 510000）

随着畜禽养殖业的迅猛发展，在养殖过程中大量使用抗生素，导致畜禽养殖废水污染。其中，磺胺甲恶唑是一种很常见的抗生素，已成为一类新型环境危害污染物[1]。二氧化钛光催化氧化在不引入其他化学物质，避免污泥产生的情况下，将有机污染物光降解为二氧化碳和水等小分子物种，是最有前途的环境净化技术之一[2]。然而，催化剂的回收利用是TiO2光催化氧化应用于水处理领域时需要解决的另一个问题。将TiO2催化剂固定在光滑表面（如玻璃）易于回收，但与TiO2催化剂的悬浮状态相比，这将导致光催化效率降低[3]。低压驱动超滤（UF）等膜工艺可以将TiO2催化剂从悬浮状态中完全回收，同时，混合TiO2光催化氧化和膜过滤工艺能够使产物同时从反应环境中分离出来。然而，TiO2光催化氧化与UF工艺的混合体系是否能够保证在去除磺胺甲恶唑的过程中膜污染较少，还有待研究，膜污染的控制机理也不清楚。

该文采用TiO2光催化氧化与UF同时处理的工艺，目的如下：1）研究TiO2光催化氧化与UF混合处理对NOM去除和膜污染控制的影响。2）阐明进水特性等因素对污染控制的影响。3）提出合理的污染控制方案，为进一步试验提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

使用5种类型的超滤膜，具体性能见表1；TiO2购买于北京蒙泰京典金属材料研究所，平均粒径约为21nm，比表面积约为35m2/g。

1.2 PCO-UF联合试验程序

PCO-UF联合试验装置在一个串联系统中进行，该系统由一个5L的Pyrex玻璃光催化反应器和一个180mm×4.6mm的矩形实验室级交叉流过滤模型组成，有效表面积为60cm2。磺胺甲恶唑进水（5 L）由50 mg/L 磺胺甲恶唑和0.5g/L TiO2组成，在反应器中浸泡UV灯。将UF膜切成合适的椭球片，在去离子水中浸泡12 h后使用，去除杂质，方便安装。超滤工艺的跨膜压力（TMP）为0.2MPa，截留流量为1.80L/min。在这个连续系统中，由于TMP压力相对较高，大部分进入通量变为滞留，而只有一小部分进入通量变为渗透。利用与数据记录仪相连的称重秤，收集膜过程的渗透通量，并随时间连续监测质量。每分钟收集数据并取平均值。称重后，收集的渗透液回收到进料罐中，以保证整个系统在给定时间分析仪的质量平衡。

采用HCl（1mol/L）或NaOH（1mol/L）溶液调节磺胺甲恶唑进水pH，用HACH数字pH计（pH- 3c型）监测pH值。用粒径分析仪（MALVERN master粒度仪）测定了TiO2和磺胺甲恶唑在进料罐中聚合后的粒径。采用HACH 2100N浊度计监测磺胺甲恶唑进水和滤液的浊度。采用高效粒径层析（Perkin Elmer 200）对进料池和不同时期滤液中的磺胺甲恶唑和降解磺胺甲恶唑样品进行分子量分布（MW）分析。以pH为6.8的0.02mol/L磷酸盐缓冲液为流动相，以NaCl调节总离子强度为0.1mol/L，流速为1mL/min，温度为30℃。采用MWs分别为210Da、4300Da、13000Da和32000Da的聚苯乙烯磺酸钠标准和丙酮对系统进行校准。采用紫外检测器对PSS标准品和样品进行检测，波长为224nm。

2 结果与分析

2.1 PCO-UF与UF工艺对比

2.1.1 磺胺甲恶唑去除率对比

使用5种不同超滤膜的单独UF法与PCO-UF联合法去除磺胺甲恶唑进行比较，如图1所示。PCO-UF联合工艺对磺胺甲恶唑的去除效果比单纯的 UF 工艺要好。虽然超滤膜可以去除溶液中的大部分磺胺甲恶唑，但是磺胺甲恶唑分布广泛，其去除效率有限。添加TiO2颗粒后，磺胺甲恶唑被TiO2吸附并在UV照射下降解，然后TiO2和磺胺甲恶唑聚集的颗粒被UF膜拒绝，并循环回料池继续降解。UF和PCOUF处理后磺胺甲恶唑的MW不同，证明UF和PCO-UF处理对磺胺甲恶唑的去除机制不同。另外，膜表面的粗糙度对磺胺甲恶唑的去除有不利影响。粗糙度较小的20kDa CA和100kDa超滤膜对磺胺甲恶唑的去除率比30kDa PS、30kDa PVDF和60 kDa超滤膜要好。如图2所示，磺胺甲恶唑的主要分子量在300 Da左右。超滤后，峰值强度降低说明去除了一定数量的磺胺甲恶唑，没有出现新的峰值，这说明超滤并没有改变磺胺甲恶唑的MW，只是通过物理作用的方式减少了磺胺甲恶唑的数量。另一方面，经过PCO-UF处理后，在较小分子量的位置出现了额外的峰，表明产生了一些中间化合物，说明磺胺甲恶唑被催化氧化降解。

图2 单独UF法和PCO-UF联合法处理后磺胺甲恶唑的主要分子量分布

2.1.2 渗透通量的比较

将UF膜和PCO-UF的渗透通量进行比较，探讨2种工艺对膜污染的影响。如图3所示，PCO-UF的渗透通量高于未添加TiO2的UF。纳米级TiO2（平均粒径为25nm）pH为3和8时容易聚集，形成0.2μm～1.2μm的大颗粒，在该研究中，当 pH 为 3、7 和 9 时，TiO2和磺胺甲恶唑的的聚集粒径均大于0.2μm。通过测定渗透浊度，发现超滤膜可以完全去除TiO2颗粒（浊度去除率＞ 99.99%）。在横向速度的冲刷作用下，大部分团聚颗粒被回收回料池，减轻膜污染程度，团聚颗粒在膜表面的沉降很少。显然，在相同的操作条件下，PCO-UF联合工艺能够控制和减少膜污染，比UF渗透通量更高。

图3 UF膜工艺和PCO-UF工艺的渗透通量

2.2 pH的影响

2.2.1 进水pH对磺胺甲恶唑去除率的影响

当60kDa PS膜用于PCO-UF联合工艺时，不同pH条件下磺胺甲恶唑的去除率如图4所示。结果表明，随着进水pH增加，磺胺甲恶唑的去除率增加。磺胺甲恶唑在pH值高的条件下易溶，且随着pH值升高，磺胺甲恶唑分子量明显由大分子量向小分子量转变。因此，在pH高的条件下的可溶性小分子量磺胺甲恶唑比pH低条件下的磺胺甲恶唑进水更容易被TiO2在UV照射下吸附和光降解。

图4 UF膜工艺和PCO-UF工艺不同pH条件下磺胺甲恶唑的去除率

2.2.2 进水pH值对渗透通量的影响

如图5所示，pH值越高，渗透通量越高。由于可溶性磺胺甲恶唑在UV照射下被TiO2完全吸附和降解，只有较小颗粒的磺胺甲恶唑降解化合物与TiO2聚集。所有这些颗粒都很容易通过交叉速度回收到进料箱中。在pH较低的条件下，磺胺甲恶唑与TiO2析出并聚集成大颗粒，不能再循环，通过可逆饼层的形式积聚在膜表面，说明PCO-UF联合工艺在一定程度上减少了膜污染，这也说明了当使用相同的膜时，PCO-UF工艺的渗透通量比UF工艺高的原因。

图5 UF膜工艺和PCO-UF工艺不同pH条件下的渗透通量

2.3 膜材料的影响

2.3.1 膜材料对磺胺甲恶唑去除率的影响

不同超滤膜组合PCO-UF工艺对磺胺甲恶唑的去除效果如图6所示。虽然5种超滤膜的MW在20 kDa～100 kDa变化，但是对磺胺甲恶唑的去除效果差异非常小。因此，与膜材料相比，MW的影响可能是一个次要因素。用游标卡尺测量膜的厚度表明，PS膜的厚度为250μm，比其他3种膜略厚。从图6可以看出，2种疏水PS膜的磺胺甲恶唑去除率比其他3种亲水性膜低（CA、PVDF和Ultraflic）。结果表明，膜越亲水，磺胺甲恶唑去除率越高。

图6 膜材料对磺胺甲恶唑去除率的影响

2.3.2 膜材料对渗透通量的影响

膜材料不仅对磺胺甲恶唑有去除作用，而且对渗透通量也有一定的影响。同样，厚度为200μm的3种亲水性膜的通量也高于其他2种疏水性膜。由于磺胺甲恶唑溶液疏水部分的含碳量大于亲水部分的含碳量，因此亲水膜的通量性能也符合预期，如图7所示。在3种亲水性膜（CA、PVDF和Ultraflic）中，MWCO对渗透通量的影响占主导地位。膜的MW越大，渗透通量越高。

图7 膜材料对渗透通量的影响

3 结论

通过去除磺胺甲恶唑和渗透通量的研究可知，与纯UF工艺相比，PCO-UF工艺在磺胺甲恶唑的去除和通量降低方面有明显的优势。在PCO-UF工艺中pH是主要影响因素，碱性条件是获得合理磺胺甲恶唑去除率和减少通量的最佳选择。然而，为了更深入地阐明其基本机理，促进PCO-UF联合工艺在更广泛领域的实际应用，还需要进一步研究影响效果的其他因素，对这种新型PCO-UF技术进行中试是非常有意义的。