北江流域大型水库重金属污染健康风险评价

王 进，彭进平

(1.广东省水文局 广州水文分局，广州 510150；2.广东工业大学 轻工化工学院，广州 510006)

1 概述

重金属污染具有累积性、持续性、难降解性和毒性，可通过受到污染的饮用水、食物、空气等途径进入人体，对人体健康产生危害[1]。我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)列出了比较常见的9种重金属污染项目，包括铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(六价)(Cr6+)、铅(Pb)、铁(Fe)和锰(Mn)等[2]。 其中，汞、镉、铬、铅、砷是一类污染物[3]，对人体危害很大，被称为“五毒”。砷是非金属，但它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将其列入重金属污染物范围内[4]。

北江是珠江流域的第二大水系，发源于江西省信丰县石碣，主要流经广东省韶关、清远、佛山等市，在思贤滘与西江相通后注入珠江三角洲网河区。北江流域内矿产资源丰富，广东境内有富含Fe、Cu、Mo的大宝山多金属矿和凡口铅锌矿，湖南境内有富含Sb、As的宝山有色金属矿等。此外，小矿山遍布湘南、粤北山地，矿山采选及金属冶炼成为流域内湘、粤两地的支柱产业。许振成等的研究[5]表明，北江中上游无论是干流还是支流其底泥受多种重金属污染而且污染程度相当严重。易雯等的研究[6]表明，暴雨径流期间北江水质呈“大流量、高浓度”的特征。朱爱萍等的研究[7-8]表明，北江支流翁江、横石河等水体中重金属含量超标。很明显，北江流域已经受到不同程度的重金属污染。在北江流域分布有12个大型水库，是流域内及下游城市的重要饮用水源，因此，对这些水库水体的重金属污染状况与潜在健康风险进行评价具有重要意义。

健康风险评价是一种把污染物与人体健康联系起来，进而判断环境是否安全的评价方法[9-10]，饮水是微量毒害性重金属人体摄入的重要途径，长期低剂量摄入将会对人体造成伤害。目前，国内学者大多采用美国EPA推荐的模型对区域水环境进行健康风险评价，高继军等、孙超等、李祥平等[11-13]分别完成了北京、上海、广州等城市的饮用水源地水重金属健康风险初步评价，王若师等、张清华等、刘昭等[14-16]分别完成了东江流域典型乡镇、柳江流域的重金属健康风险评价，这些研究表明，我国许多城市和流域的水源地都存在较高的重金属健康风险。为此，本文以北江流域12个大型水库为研究对象，先采用我国和主要发达国家的5项相关水质标准进行单因子水质评价，再采用美国EPA推荐使用的模型进行健康风险评价，以期为当地的饮用水安全保障和重金属污染控制提供参考。

2 材料与方法

2.1 研究区域

北江在思贤滘以上干流河长468 km(广东省境内458 km)，流域面积为46 710 km2，其中广东省境内集雨面积达42 930 km2，其余位于湖南、江西等省。北江流域拥有水库967宗，总库容为97.831 0亿m3，兴利库容为33.719 6亿m3。已建成飞来峡水利枢纽、乐昌峡水利枢纽、南水、孟洲坝、锦江(仁化)、潭岭、长湖、锦潭、小坑、白石窑、濛里、清远水利枢纽等共12宗大型水库(注：大型水库指的是总库容达到1亿m3的水库)，总库容合计55.626 9亿m3[17]，大型水库的基本情况见表1，分布示意见图1。

图1 研究区域大型水库分布示意

表1 北江流域大型水库基本情况

12宗大型水库仅占北江流域水库总数量的1.24%，但是，总库容合计占比达到56.9%，担负着流域防洪、供水、发电等职能，其中重要的供水城市有韶关市、清远市及下游珠江三角洲的广州、佛山等城市群。

2.2 监测数据

所有水质监测数据均来自广东省水文水资源监测中心(国家认监委资质认定证书编号：220012081565)，监测所采用的技术规范主要有《水环境监测规范》(SL219—2013)、《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T91—2002)、《水和废水监测分析方法》(第四版)等；采样断面位置一般在水库坝前、水面下0.5 m采样；所使用到的分析仪器主要有原子荧光分光光度仪、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)等。本文采用了北江流域12个大型水库2020年12个月每月一次的定期监测资料，取算术平均值见表2。

表2 北江流域大型水库2020年度重金属平均含量 μg/L

2.3 重金属相关水质标准及对比

选择了5个水质标准，包括：地表水环境质量标准(GB3838—2002)[18]、生活饮用水卫生标准(GB 5749—2022)[19]，和主流发达国家3项水质标准：世界卫生组织(WHO)2011年《饮用水水质指南》(第四版)[20]、美国2018年国家饮用水水质标准(EPA 816-F-09-004)[21]、欧共体生活饮用水水质的条例(98/83/EEC)[22]，相关的标准限值见表3。

表3 相关水质标准重金属限值摘录 μg/L

2.4 评价模型

2.4.1水环境健康风险评价模型

目前，国内通常使用美国EPA所推荐的健康风险评价模型来评价水环境中有害物质所造成的健康风险[12]，其中，有害物质分为致癌物和非致癌物。

通过饮水途径摄入的致癌物健康风险评价模型如式(1)所示：

Ri=(Di·qi)/life

(1)

若结果>0.01，则按高剂量暴露计算：

Ri=[1-exp(-Di·qi)]/life

(2)

式中：

Ri——致癌物i通过饮水途径的平均个人致癌风险，a-1；

Di——致癌物i经过饮水方式的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；

qi——致癌物i经过饮水方式摄入的致癌系数，kg/(d·mg)；

life为本地区人均寿命，a。

重金属通过饮用水途径对人体的日均暴露剂量(Di)按下式计算：

Di=V×Ci/weight

(3)

式中：

V——成人每日平均饮水量，L；

Ci——饮水中重金属污染含量，mg/L；

weight——平均体重，kg。

通过饮水途径摄入的非致癌物的健康风险评价模型为：

Hi=(Di/RFDi)×10-6/life

(4)

式中：

Hi——致癌物i通过饮水途径的平均个人致癌风险，a-1；

Di——非致癌物i经过饮水方式的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；

RFDi——致癌物i经过饮水方式摄入的参考剂量，mg/(kg·d)；

life——本地区人均寿命。

有毒的化学物质对人体健康所造成的危害作用复杂多样，有协同作用、拮抗作用和相加作用等。由于一般的水体中，各有毒化学物质的浓度均较低，国此，撰写每种毒物对人体健康的累积效应呈相加作用，即水环境的总体健康风险程度可以表示为：

R总=∑Ri+∑Hi

(5)

2.4.2评价参数选择

根据国际癌症研究机构(IARC)和世界卫生组织(WHO)编制的分类系统，以及美国环保署(EPA)的推荐值，本文研究的重金属中，致癌物有Cd、As和Cr等3种，致癌强度系数见表4；非致癌物有Hg、Pb、Cu、Zn、Fe和Mn等6种，其参考剂量见表4。

表4 模型参数qi和RfDi值

对社会公众成员最大可接受健康风险水平，美国环保署(EPA)推荐的标准是1×10-4a-1，国际癌症研究机构(IARC)推荐的标准是5×10-5a-1，本文采用国际健康组织(WHO)，国际辐射防护委员会推荐的社会公众最大可接受健康风险水平(见表5)。

表5 重金属健康风险评价可接受水平

其他关于区域人口及饮水量的数据参数，根据相关文献，2020年，广东省成年男性和成年女性的平均预期寿命分别为76.75岁和82.22岁[23]；成年男性和成年女性的平均体重分别取68 kg和55 kg[24]；成年男性和成年女性的饮水量分别取2.0 L和1.7 L[25]。

3 结果与讨论

3.1 单因子水质评价

采用前文中所列的12个大型水库9个重金属项目2020年平均浓度值及5项水质标准进行单因子水质评价，结果如下：

1)12个水库的铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(六价)(Cr6+)、铅(Pb)等7个项目达到了GB3838—2002的Ⅰ类标准，同时，铁(Fe)和锰(Mn)等2个项目达到了GB3838—2002的集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值，根据GB3838—2002的水域功能和标准分类可知，这12个水库的重金属项目符合饮用水源地的相关要求。

2) 除乐昌峡水库(K1)外的11个水库全部9项重金属项目都达到了GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的饮用水相关标准。

3)乐昌峡水库的As浓度值大于10 ug/L，达不到GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的标准，但其他8个重金属项目都可以达到这4项标准。

由此可见，北江流域大型水库水体的重金属污染现状总体非常轻微。而相关文献记载的北江流域重金属污染在时间上大多是突发性和偶发性的，在空间上大多是小范围局域性的，污染的介质大多是底质沉积物。大型水库的水体容量巨大、流速缓慢，有利于重金属污染物的缓冲、稀释和沉降，这可能是水库水体重金属项目含量较低的重要原因。

3.2 健康风险评价结果

3.2.1致癌风险评价

根据各水库2020年Cd、As和Cr等3种重金属元素年度平均浓度和前文中所列的参数，分别代入水环境健康风险评价模形式(1)中，计算得到北江流域各水库供水水源的重金属污染人均年致癌风险和非致癌风险(评价结果见表6和图2、图3)，可以看出：

图2 北江大型水库饮水途径成年男性致癌健康风险Ri示意

图3 北江大型水库饮水途径成年女性致癌健康风险Ri示意

表6 致癌风险

1)总致癌风险比较。武江干流的大型水库K1的总致癌风险大于1.0E-04a-1，致癌风险最高，处于国际健康组织(WHO)推荐的“不可接受，立刻采取治理措施”水平；北江干流的5个大型水库(K2、K3、K4、K5、K6)的致癌风险介于5.0E-05～1.0E-04，处于国际健康组织(WHO)等推荐的“警惕，应采取预防措施”水平；北江其他支流的6个大型水库(K7、K8、K9、K10、K11、K12)的致癌风险均小于5.0E-05，处于国际健康组织(WHO)等推荐的“可以接受”的水平。

2)各重金属元素的致癌风险。北江流域主要的致癌元素主要为As和Cr，所有水库的Cd致癌风险都相对较低，在这里不展开讨论。As元素，武江K1的风险是其他水库的2倍以上，北江干流K2～K6呈有规律地逐级下降，其他支流的水库K7～K12则不足K2～K6的1/2，通过这一现象可以推测，北江流域的As污染可能主要来自于武江上游，在武江与浈江汇合成北江干流后得以稀释，并在向下游传播过程中逐级沉降。Cr，12个水库Cr致癌风险总体上相差不大，K5和K12比其他水库稍高。

3)成年男女间致癌风险比较。本文中，男女间的各类致癌风险相差不大，女性比男性高约1.9%，这是由于男女之间的平均体重、饮用水量和寿命相对比例造成的。

3.2.2非致癌健康风险

根据各水库2020年Hg、Pb、Cu、Zn、Fe和Mn等6种重金属元素年度平均浓度和前文中所列的参数，分别代入水环境健康风险评价模形式(4)中，计算得到北江流域各水库供水水源的重金属污染人均非致癌健康风险。计算结果表明：① 这6种重金属元素对成年男性和成年女性的非致癌健康风险的数量级为10-9～10-11，这6种重金属元素的非致癌健康风险之和的数量级为10-10～10-9，均远小于5×10-5，处于国际健康组织(WHO)等推荐的“可以接受”的水平；② 各水库的非致癌健康风险从大到小依次为：K4>K3>K2>K11>K1>K5>K12>K10>K6>K8>K7>K9；③ 这6种重金属元素的非致癌健康风险依次为Pb>Cu>Fe>Hg>Zn>Mn，Pb和Cu两项占6项总和的比例接近90%；④ 成年女性的非致癌健康风险比成年男性的高1.2%。

3.2.3总健康风险

总健康风险为致癌健康风险和非致癌健康风险之和，评价结果见表7和图4。

表7 总健康风险

图4 北江大型水库重金属污染总健康风险示意

从表7可以看出，北江流域12个大型水库总的健康风险分成3类：

1)K1的总健康风险值大于1×10-4，按国际健康组织(WHO)重金属健康风险评价，属于“不可接受，立刻采取治理措施”水平。

2)K2、K3、K4、K5、K6等5个水库各自总健康风险值为5×10-5～1×10-4，按国际健康组织(WHO)重金属健康风险评价，属于“警惕，应采取预防措施”水平。

3)K7、K8、K9、K10、K11、K12等6个水库各自总健康风险值小于5×10-5，按国际健康组织(WHO)重金属健康风险评价，属于“可以接受”水平。

对照这些水库的地理分布可以看出，K1在武江干流，K2～K6在北江干流，这6个存在重金属污染健康风险的水库从下游向上游的健康风险值依次递增，而北江支流上的K7～K12共6个大型水库不存在重金属污染健康风险，由此可以推断，北江流域的重金属污染风险主要来自于北江上游的武江流域。

从表中可以看出，各水库的致癌健康风险∑Ri远大于非致癌健康风险∑Hi，数量级相差4～5个，各水库的总健康风险主要来自于致癌健康风险。结合前面的分析可知，As和Cr引起的致癌健康风险占了绝对比例。

对比成年男性与成年女性的重金属污染总健康风险值，成年女性比成年男性高约1.2%，差别比较轻微，这主要是由于体重、饮水量、寿命等因素造成的。

3.3 与其他城市的对比

孙超2009年对上海市主要饮用水源地水重金属健康风险进行了初步评价，黄浦江上游和陈行水库饮用水源地Cr、As和Cd 3项的致癌风险之和分别为4.80E-05和2.79E-05，11.38E-10～26.02E-10，3.52E-10～4.03E-10。李祥平于2011年对广州市主要饮用水源中重金属健康风险进行初步评价，西江下陈村断面、北江三水断面、东江新塘断面致癌总风险分别达到1.456E-04、1.849E-04、1.225E-04，38.58、56.49、12.63E-10。张清华在2018年对柳江流域饮用水源地重金属污染与健康风险进行评价，柳江流域饮用水源地致癌重金属元素健康风险成人和儿童分别为1.17、1.92、1.54E-04，2.69、2.59、3.68E-09。苏伟等2006年进行第二松花江干流重金属污染物健康风险评价，致癌健康风险为2.540E-05～1.079E04，非致癌健康风险为3.357E-10～1.648E-09。

文中关于北江流域的重金属污染引起的健康风险的数值，与国内相关学者在上海、广州、柳江、第二松花江等的计算结果处于同一数量级，即10E-05至10E-04。

4 结语

1) 北江流域12个大型水库的重金属指标均可达到GB3838—2002的Ⅰ类标准；除乐昌峡外的11个大型水库的重金属指标还可以达到GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的饮用水相关标准；乐昌峡水库的As含量偏高，达不到GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的饮用水相关标准。

2)武江干流上K1(乐昌峡水库)的总健康风险值大于1×10-4，按国际健康组织(WHO)的相关标准属于“不可接受，立刻采取治理措施”和水平；北江干流上K2～K6等5个水库各自总健康风险值为5×10-5至1×10-4，按国际健康组织(WHO)属于“警惕，应采取预防措施”水平；北江其他支流上的K7～K12等6个水库各自总健康风险值小于5×10-5，按国际健康组织(WHO)相关标准属于“可以接受”水平。

3)总健康风险主要来自于致癌健康风险，特别是Cr和As两项的致癌健康风险，Cr致癌健康风险的量级达到10-5，As的致癌健康风险的量级达到10-5～10-6，需要重点关注。

4)在地区分布上，北江流域重金属污染引起的健康风险大概率来自于北江上游的武江流域。

5)在性别差异上，重金属对成年女性造成的健康风险比成年男性高约1.2%，这主要是由于饮水量、体重、寿命等差异造成的。

6)本文关于北江流域的重金属污染引起的健康风险的数值，与国内相关学者在上海、广州、柳江、第二松花江等的计算结果处于同一数量级，即10E-05～10E-04。