新型除磷装置后置处理MBR出水的除磷研究

杨 丽，桂明生，李再新，符宇航，杨 平

（1.四川轻化工大学化学与环境工程学院，四川 自贡 643000； 2.四川大学建筑与环境学院，成都 610065)

引 言

膜生物反应器（MBR）是最有前途的污水处理新技术之一。MBR 的主要特点是将膜过滤与传统的生物处理相结合，具有占地面积小、处理效率高等优点。然而，MBR 在处理生活污水时，为缓解膜污染并为好氧微生物去除有机物供氧，需要进行大量曝气，而氧气对反硝化菌和聚磷菌具有抑制作用，减弱了MBR 对氮、磷的去除效果。限氧技术可提高MBR 对氮的去除效果，然而反硝化菌和聚磷菌存在碳源竞争，无法同时满足脱氮除磷对碳源的内在需求[1]，导致限氧MBR工艺实现强化脱氮的同时，出水总磷往往难以达标。诸多城镇污水处理厂运行数据表明，仅靠生物除磷工艺，出水中总磷（TP）浓度很难达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准，即磷酸盐(以P 计)为0.5 mg/L[2]。为了使出水达标，污水处理厂通常需要投加絮凝剂进行化学除磷。

化学除磷具有处理效率高、处理速度快等优点，是目前城市污水处理厂强化除磷广泛使用的技术。在化学除磷过程中，磷的去除效率主要与化学药剂的种类、投加量、投加位置等因素有关[3-4]。常用的化学絮凝剂包括钙盐、铝盐和铁盐。铝盐和铁盐除磷效果相当，两者均优于钙盐[5]。化学除磷根据投药点的位置不同分为前置化学除磷、同步化学除磷及后置化学除磷。国内多采用同步化学除磷[6]。但实际应用后发现，同步化学除磷存在除磷药剂抑制微生物活性、污泥总量增多等问题。侯艳玲等[7]研究了三价铁铝对活性污泥的影响，结果表明在低剂量下，铁盐及铝盐均对活性污泥有不同程度的拟制作用；Al3+的抑制作用强于铁盐，且对亚硝化细菌活性抑制作用强于硝化细菌。相比而言，采用后置化学除磷则可有效解决这一问题。并且，后置化学除磷还具有避免药剂过量投加、含磷污泥可单独排放并加以利用的优点[8]。

目前，城市污水处理厂提标改造过程中，针对总磷达标的要求，大多数污水处理厂需增设化学除磷装置。但现有的化学除磷装置仍存在一定的不足，例如体积较大、结构复杂、除磷后的沉淀物与液体之间分离效率低等。因此，本研究开发一种结构紧凑、处理效率高的一体式连续流化学除磷装置，该装置在沉淀区增加了过滤区，使得出水分离效率更高，本研究以单级限氧MBR 出水为处理对象，在常温下后置除磷。

1 实验装置与方法

1.1 一体式连续流化学除磷实验装置

如图1所示，实验装置材质为有机玻璃，有效容积为10 L。反应器分3 个区：絮凝反应、沉淀和过滤。混凝池尺寸为60 mm × 60 mm × 150 mm，有效容积为4.8 L。为了防止混凝区出现死区，反应区底部四周设30 mm × 60 mm 的椎体。实验进水单级限氧MBR生物反应器的出水，经蠕动泵（BT100-2J，兰格恒流泵有限公司）由底部流入连续流反应器混凝区，在反应区进行混凝沉淀，再经顶端流入沉淀池沉淀，最后经滤池出水。絮凝区设机械搅拌，转速为400 r/min。

图1 化学除磷实验装置

过滤池尺寸为60 mm × 60 mm × 100 mm，过滤采用单层过滤，滤料主要为石英砂，粒径为1～2 mm。石英砂的物理参数包括：比重为2.66 g/cm3、容重为1.76 g/cm3，孔隙率为43%～47%，莫氏硬度为7.5，排泥及反冲洗周期为12 h。

1.2 实验污水

实验用水为限氧单级MBR 出水，污水的水质见表1。

表1 试验污水主要水质指标

1.3 实验设计

1.3.1 絮凝剂的选择

絮凝剂的选择均在连续流反应器中进行。进水直接采用生化反应器出水。絮凝剂包括氯化铁（FeCl3）、氯化铝（AlCl3）、聚合氯化铝铁（PAFC）及聚合氯化铝（PACl）。PACl 含氧化铝13.8%，PAFC 含量为10%（以氧化铝计，含1.5% Fe3+），均购于四川星栩化工有限公司。涵盖常用的除磷单盐及聚合盐。4 种盐均采用过量剂量，与TP 摩尔比为5∶1 进行了测试（絮凝剂分别以铁和铝计）。在加入沉淀剂之前，没有对pH 值进行调整。反应区机械搅拌器转速设为400 r/min，以保证絮凝剂快速分散，与进水充分接触，经沉淀过滤后出水总磷直接按《钼酸铵分光光度法》（GB 11893-89）测定，不经过滤纸过滤。

1.3.2 最佳剂量测定

选用上述步骤中选择的最优絮凝剂，根据剂量与总磷的比例设置为一系列连续变化的范围（1.0∶1～4.3∶1），确定最优用量。最后一个剂量水平只是将确保上层清液中残余TP 浓度低于0.5 mg/L。实验操作过程与1.3.1节完全相同。

1.4 运行模式

反应连续进水，连续出水。反应区水力停留时间（HRT）为2 h，沉淀加过滤HRT 为2 h，共4 h。每小时进水2.4 L。絮凝剂由蠕动泵以一定比例连续加入反应区与污水混合反应。整个试验阶段，没有控制反应温度，生物反应区出水温度为26 ℃。

1.5 测试指标与测试仪器

1.5.1 测试指标

实验需要测定的指标均采用国家标准分析方法：TP 测定采用磷钼酸铵分光光度法；氨氮测定采用纳氏比色法；亚硝酸盐测定采用分光光度法；总氮测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[9]。pH值采用酸度计进行测定。

1.5.2 主要测试仪器

PHS-3C型pH计、752紫外可见分光光度计。

2 结果与分析

2.1 絮磷剂效果比较

由于我国生活污水的进水TP 大部分在5 mg/L左右，因此实验开始前，生物系统进水中的TP 浓度调至5 mg/L，待出水稳定后，进入化学阶段深度除磷。化学系统进水TP 浓度范围在2.3～3.6 mg/L 之间。传统的化学絮凝剂包括铝盐和铁（III）盐两类。金属盐除磷具有絮凝效率高、稳定可靠、在除磷过程中污泥不会重新释放磷造成二次污染等优点[10-11]。近年来，与无机单盐相比，无机高分子盐具有絮凝体生成快、絮凝体密度高、沉降速度快、对水质适应性强等优点。然而，确定每种水质的合适形式、适当剂量仍很有必要，因为混凝效果取决于处理前的水质以及所需的水质[12]。

不同絮凝剂在过量情况下的除磷效果如图2所示。由图2可知，4种金属盐絮凝剂均达到了优异的TP 出水效果，投加AlCl3、FeCl3、PAFC、PACl 与P 的摩尔比为5∶1。其中，AlCl3、FeCl3分别以Al 和Fe计。TP 的平均出水浓度分别为0.08、0.23、0.10、0.08 mg/L，去除率分别为97.4%、91.4%、96.2%和97.4%。出水TP 的质量浓度均小于0.5 mg/L，达到《城镇污水厂污染物排放标准》一级A标准。这表明4 种絮凝剂均能达到良好的除磷效果。理论上，絮凝剂与TP 的摩尔比为1∶1 即可使TP 全部去除。实验在4种絮凝剂均过量400%的情况下，铁盐的去除效率略低，最优效率为92.5%，其他3 种絮凝剂去除率均达到了96%以上。这表明铁盐在该系统下除磷效果最差，且由于Fe3+会与水中的腐殖质等有机物形成溶解性的污染物[13]，导致出水色度较深。

图2 不同除磷絮凝剂的除磷效果

PACl 是一种使用比较广泛的聚合无机盐，PAFC 是由铝盐和铁盐混凝水解而成的一种无机高分子絮凝剂，具有铝盐和铁盐的优势，其水解速度快，水合作用弱。虽然这两种聚合物在本实验中都取得很好的脱磷效果，但是这两絮凝剂生产的絮体较轻，不易沉淀。由于实验出水是MBR 出水，出水悬浮物（SS）几乎为0。根据高分子吸附架桥机理，高分子一般具有线状或分枝状的长链结构。这些高分子分散在水中，与水中胶体物质的官能团产生特殊的反应相互吸附，最终使得高分子聚合物形成了架桥作用。如果水体的悬浮物浓度低，含有的胶粒少，伸展的部分就无法吸附到胶体颗粒，则这个伸展部分就会吸附在最初的胶体颗粒的其他部位，这样，架桥作用就无法发挥了，胶体颗粒又处于稳定状态。本实验中的聚合金属盐不易形成大而密实的絮体，不能快速沉淀，即使通过反应器出水过滤也有少量絮体流出，因此选择的絮凝剂为AlCl3。

2.2 铝盐最佳剂量

为了降低添加絮凝剂的成本，在达到满意的TP去除目的的前提下，应尽量减少絮凝剂的用量。絮凝剂用量与去除率的关系如图3 所示。图3 中设置了4 个Al/P 摩尔比，分别为4.3∶1、3.6∶1、1.0∶1 和2.5∶1。进水TP 平均浓度为3.0 mg/L，4 个比值下都有超过50%的TP 去除。由图3 可知在添加比为4.3∶1 和3.6∶1 时，TP 的出水浓度均低于0.3 mg/L，平均去除率超过94.3%。投加比为1.0∶1 时，总磷出水平均浓度增加至0.8 mg/L，依然低于1.0 mg/L。当比例提高到2.5∶1时，出水TP 浓度满足＜ 0.5 mg/L。孙斌等[14]得到在pH 为7.5 时，MBR 出水铝盐与磷的最佳投加比为1.5∶1，这个值比本实验的低，这与搅拌的方式有关。如通过用烧杯实验，先快速搅拌后慢速搅拌，则实验的水质无法达到主反应1.0∶1 的除磷效果。根据铝盐除磷机理，铝盐除磷一般会发生一个主反应（即磷酸铝沉淀）和一个副反应（铝盐水解）。由于实验的pH 为7.6～7.8，偏碱性，因而会发生副反应。一般认为，主反应为磷的主要去除方式，条件合适时可以按照铝盐与磷1.0∶1 的比例去除磷。但是，Elisabeth 等[15]通过研究发现，在磷酸盐特别是正磷酸盐的去除过程中，氢氧化铝的吸附起很重要的作用。Emil 等[16]也认为P 的去除效果有赖于铝絮体的吸附能力和絮体的分布，而不是化学沉淀。此外，Boisseret 等[17]更进一步指出，磷的吸附和去除主要是一种特殊作用力下的络合反应而不是沉淀主反应的结果。

图3 不同剂量的AlCl3除磷效果

通过化学混凝能够使粒径从0.1 μm到10 μm的污染物粒聚合，不仅可以去除磷，而且，水中容易生物降解的有机化合物，以及胶体颗粒，在这个步骤中也被无差别去除[18]。这种现象会使加入的絮凝剂不仅用于磷的去除，还会去除水中的其他胶体颗粒等，导致絮凝剂的用量增加，从而增加运行成本。但是对于膜出水中的SS以及溶解性有机物量很少，絮凝剂主要用于除去磷，不会造成絮凝剂的浪费。

2.3 化学除磷辅助生物除磷

以上结果表明，AlCl3可作为实验最适絮磷剂使用。为了验证批次试验的结果，将生物反应器与化学反应器结合起来连续处理模拟污水。连续实验结果见表2。在连续运行的15 d 里，生化系统的氨氮、硝氮、亚硝氮出水与化学系统出水几乎没有差异，这表明化学系统对该类物质没有去除效果。尽管每天进入化学反应器的TP浓度在2.3～3.2 mg/L间连续变化，出水TP 浓度均可以稳定在0.4 mg/L。因此，实验结果表明AlCl3法化学除磷效果良好，在该污水水质条件下，能够实现稳定的TP排放，达到《城镇污水厂污染物排放标准》一级A标准。

对于除磷污泥一般采用后置沉淀工艺，它是将生化处理出水经过化学除磷后处理，污泥通常采用气浮或过滤而不是通过沉淀进行分离，且分离时间长，通常大于2 h，且出水的上清液中通常磷不达标。本实验中的连续流反应器分离效果良好，且分离时间≤2 h。但该反应器在放大使用上还需进一步优化。在实验室规模下，为了置入搅拌桨，反应区设计放大，HRT 为2 h，远高于混凝所需时间（0.5 h）。而搅拌时间过长也容易使P 重新稳定，导致除磷效果变差，这也是实验中Al/P 比例大于1.0∶1 的原因，但由于沉淀区中增设了过滤区，使得泥水分离效果好，出水澄清。

3 结束语

设计了一款一体式连续流除磷装置对限氧单级膜生物反应器工艺处理生活污水出水进行后置除磷，选取FeCl3、AlCl3、PACl、PAFC 4种絮凝剂对生物系统出水TP 进行去除。结果表明，在进水TP 浓度为2.3～3.2 mg/L，絮凝剂均过量的情况下，AlCl3作为絮凝剂效果最好，去除率达到了96%以上。当Al/P摩尔比大于2.5∶1 时，出水可以满足总磷浓度小于0.5 mg/L。工艺出水TP 可达GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准。该除磷装置结构紧凑，出水水质稳定，泥水分离效果好，辅助限氧单级MBR 工艺除磷从技术上具有很好的可行性。