脱木质素和硅酸钠浸渍的协同处理对巴沙木木材阻燃性能的影响1)

王飞 吴晓梅 李含音

(河南农业大学,郑州,450046)

根据应急管理部消防救援局公布最新统计数据显示[1],仅2022年一季度全国发生了21.9万起火灾,造成625人死亡。其中,居住场所火灾数占火灾总数的38%,但死亡人数占总数的80.5%。木材作为一种绿色可再生的生物质材料,因其独特的材料性能和优良的环境学特性,从古至今与人们的居住场所密不可分[2]。然而,木质材料非常易燃,尤其是使用时间越久越易燃烧,导致火灾甚至威胁到人们的生命财产安全,因此,对于木材阻燃性的研究具有迫切的现实意义。

无机硅酸钠天然无毒,价格低廉,耐高温性优异,在木材增硬、阻燃改性方面一直发挥着重要作用[3]。硅酸钠改性木材的性能与处理工艺存在着密切联系,通过改良传统浸渍工艺,提高对硅酸钠的载药量,逐渐成为研究者们的关注重点。Zhang et al.[4]通过碳酸氢钠的分解和膨胀作用,从内到外打开循环路径,提高了杨木的渗透性;再通过真空浸渍过程,获得高浓度的硅酸钠,制得改性杨木的质量增加率达到65.2%。Li et al.[5]通过仿生呼吸法制得硅酸盐改性杉木,通过对木材进行负压处理,以达到压缩木材内部细胞腔以及孔隙的目的。当负压转化为正压时,细胞腔和孔隙完全打开,形成通道使得改性剂能顺利浸入,显著改善浸渍效果。

本研究以巴沙木(Ochromapyramidale)木材为研究对象,制备尺寸为(纵向×径向×弦向)100 mm×100 mm×2 mm的试件(天然木材试件);采用“质量分数2%的亚氯酸钠溶液+加冰醋酸”,制备脱木质素木材试件;采用质量分数为30%的硅酸钠溶液,浸渍天然木材试件、脱木质素木材试件,制备阻燃木材试件、阻燃脱木质素木材试件;参照相关标准,测定试件的氧指数、点燃时间、热释放速率、总热释放量、总烟释放量、一氧化碳产量、二氧化碳产量、残余物质量、热稳定性;分析天然木材、脱木质素木材、阻燃木材、阻燃脱木质素木材的燃烧性能,探索“脱木质素+硅酸钠浸渍”协同处理对巴沙木木材阻燃性能的影响。旨在为木材阻燃改性提供参考。

1 材料与方法

巴沙木(Ochromapyramidale)购自珠海德驰科技有限公司,试件尺寸为(纵向×径向×弦向)100 mm×100 mm×2 mm,气干密度0.094 g·cm-3;主要试剂为九水合硅酸钠、亚氯酸钠、冰醋酸、无水乙醇,均为分析纯;主要仪器为DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、FD-2A真空冷冻干燥机、HC-2CZ型氧指数测定仪、FTT0007型锥形量热仪、TG 209 F1 Libra热质量分析仪。

脱木质素处理:首先用蒸馏水配置质量分数2%的亚氯酸钠溶液,加冰醋酸调节pH至4.6;将木材浸没到溶液中,升高温度至85 ℃,蒸煮3 h,保持液面始终高于木材样品,脱除木材中大部分木质素和半纤维素;然后用蒸馏水以及无水乙醇多次冲洗木材,再采用85 ℃蒸馏水溶液蒸煮木材0.5 h,换水重复3次,以除去残留的化学物质;最后在真空冷冻干燥机中先冷冻12 h,然后真空干燥48 h,制得脱木质素木材试件。

浸渍处理:采用九水合硅酸钠配置质量分数为30%的硅酸钠溶液,同时浸渍天然木材试件、脱木质素木材试件,85 ℃水浴高温浸渍处理1.5 h。将浸渍材取出后气干7 d,然后55 ℃干燥12 h,制得阻燃木材试件、阻燃脱木质素木材试件,放入真空密封袋中备用。

质量增加率=[(m1-m0)/m0]×100%;m0为浸渍前木材绝干质量,m1为浸渍后木材绝干质量。

参照GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》进行检测试件密度,每组均为10个试件。根据GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》测试试件的氧指数,每组15个试件。应用锥形量热仪,按照ISO 5660-1:2002《对火反应试验——热释放、产烟量及质量损失速率第1部分:热释放速率(锥形量热仪法)》测试试件的点燃时间、热释放速率、总热释放量、总烟释放量、一氧化碳产量、二氧化碳产量、残余物质量,热辐射功率25 kW·m-2,每组3个试件。采用粉碎机将试验样品粉碎,筛取40～60目木粉置于热质量分析仪中,在空气气氛环境进行热稳定性测试,测试温度25～600 ℃、升温速率10 ℃·min-1。

2 结果与分析

2.1 硅酸钠改性和脱木质素处理对改性材密度和氧指数的影响

由表1可见:本研究试验所用天然巴沙木的密度为0.094 g·cm-3,而脱木质素处理引起的质量损失导致木材密度下降超过30%。硅酸钠改性天然木材的密度增幅达132.98%,尤其是脱木质素处理促使硅酸钠浸渍木材的质量增加率由172.12%升高至572.28%,密度提升1.5倍以上。

表1 天然木材和改性材的气干密度和氧指数

氧指数是指木材在氧氮混合气流中维持有焰燃烧所需的最低氧比例。与天然木材相比,脱木质素木材的氧指数下降至20%以下;而阻燃木材、阻燃脱木质素木材的氧指数,分别提高1.17倍、1.57倍以上,阻燃木材、阻燃脱木质素木材阻燃的原因,主要是硅酸钠在受热分解时失去结晶水并析出表面,产生的水蒸气带走大部分热量,并稀释可燃性气体,减少助燃,使木材达到阻燃的目的,并且脱木质素处理有利于阻燃剂在木材内部有效渗透,使得硅酸钠改性木材的阻燃作用进一步加强。

2.2 硅酸钠改性和脱木质素处理对改性材燃烧性能的影响

天然木材与改性材的燃烧性能见表2。

①硅酸钠改性和脱木质素处理,对改性材点燃时间的影响。点燃时间是指木材表面产生明火燃烧所需要的时间。时间越长,表明木材在试验条件下越不易被点燃,阻燃特性越好[6]。与天然木材相比,脱木质素木材点燃时间缩短7s,说明经脱木质素处理的木材更易被点燃。而阻燃木材、阻燃脱木质素木材始终未见明火产生,表明硅酸钠改性木材具有显著的阻燃效果。

②硅酸钠改性和脱木质素处理,对改性材热释放速率、总热释放量的影响。热释放速率表示单位时间内单位面积材料燃烧时释放热量的速率,热释放速率越大,材料发生火灾的危险性也越大[7]。由表2和图1可见,木材经脱木质素或硅酸钠处理后,热释放速率大幅度降低。与天然木材相比,脱木质素木材热释放速率峰值下降43%,但放热峰出现时间提前;阻燃木材、阻燃脱木质素木材的热释放速率峰值,分别下降93%、96%,两者的热释放速率峰值出现时间比天然木材分别延迟25、20 s,这是因为燃烧过程中硅酸钠在木材表面形成无机硅渣的热屏障,从而阻隔部分热量的传递[8]。

图1 天然木材和改性材的热释放速率和总热释放量

总热释放量表示单位面积的材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。总热释放量越小,材料所释放的热量也越少,材料的阻燃性能也越好[7]。改性材的总热释放量比天然木材明显降低,这与热释放速率曲线变化规律一致。与天然木材相比,硅酸钠阻燃木材的总热释放量下降75%,这是因为硅酸钠水解能够形成多聚硅酸,生成的无机膜在木材表面形成隔层,可阻止木材受热分解出来的可燃性气体外逸和阻止大气中的氧气进入木材,具有良好的隔热作用[9]。通过依次对比天然木材和脱木质素木材、阻燃木材和阻燃脱木质素木材2组试验结果发现,脱木质素处理对降低木材的总热释放量具有非常显著的效果。采用脱木质素处理和硅酸钠浸渍两步处理后,试件的阻燃效果更好(降幅84%以上),有效抑制了火焰蔓延。

③硅酸钠改性和脱木质素处理,对改性材总烟释放量的影响。总烟释放量表示单位面积材料在燃烧过程中释放烟量的总和[7],数值越大,累计发烟量越多。由图2可见,天然木材在0～50 s时间段烟气释放量陡然上升,在一定程度上加重了火灾逃生风险。在整个燃烧过程中,经硅酸钠浸渍或脱木质素处理,试件的总烟释放量始终低于天然木材。并且由表2可见,与天然木材相比,阻燃木材和脱木质素木材的总烟释放量下降68%,表明脱木质素处理和硅酸钠浸渍2种方法均能有效抑制烟气的生成。硅酸钠改性脱木质素木材的总烟释放量曲线平缓,特别在燃烧前段(0～100 s)没有出现大量生烟迹象,为人员逃生留出宝贵时间,最终的烟气释放量达到4组试件的最低值。

图2 天然木材和改性材的总烟释放量

④硅酸钠改性和脱木质素处理,对改性材一氧化碳产量、二氧化碳产量的影响。一氧化碳、二氧化碳产量,是指材料燃烧时在单位时间内产生一氧化碳、二氧化碳的质量[10]。由图3可见,天然木材、脱木质素木材、阻燃木材在0～100 s时间段内生成大量一氧化碳,且气体产量峰值由大到小依次为天然木材、脱木质素木材、阻燃木材。随着时间的变化,阻燃脱木质素木材的一氧化碳产量曲线呈现小幅度波动的均匀分布,其一氧化碳产量低于其他3组,说明硅酸钠作为阻燃剂对一氧化碳的生成具有显著的抑制作用。天然木材和脱木质素木材的二氧化碳产量曲线,在0～50 s均呈现明显的峰值特征,说明试件在短时间内产生大量二氧化碳。与天然木材相比,阻燃木材和阻燃脱木质素木材的二氧化碳产量大幅下降,表明硅酸钠能够降低木材燃烧过程中二氧化碳的释放。

图3 天然木材和改性材的一氧化碳和二氧化碳产量

⑤硅酸钠改性和脱木质素处理,对改性材残余物质量的影响。残余物质量是表示材料在燃烧过程中某一时刻的残余质量。由图4可见,天然木材和脱木质素木材的残余物质量曲线变化大致相同,燃烧120 s之后残余物质量趋于恒定,质量降幅超过90%。阻燃木材和阻燃脱木质素木材在燃烧50 s后进入质量快速损失阶段,两者在300 s燃烧结束后残余物质量明显高于天然木材和脱木质素木材,并且硅酸钠载药率越大,木材燃烧残余物质量越高。

图4 天然木材和改性材的残余物质量

⑥硅酸钠改性和脱木质素处理,对改性材残炭形貌的影响。图5为天然木材和改性材锥形量热试验燃烧剩余物数码照片,由图5可见:天然木材和脱木质素木材,在燃烧300 s后只有少量剩余物(这与残余物质量结果保持一致);阻燃木材燃烧后仍保存完整,有少量白色物质析出;而阻燃脱木质素木材燃烧后,结构表面出现大量白色物质覆盖,这是因为硅酸盐含有大量的硅羟基,在燃烧过程中,硅羟基之间发生脱水,水蒸气作为气源发生膨胀,形成无机二氧化硅层。

图5 天然木材和改性材的燃烧残炭照片

2.3 硅酸钠改性和脱木质素处理对改性材热稳定性的影响

天然木材和改性材的热分解过程分为3个阶段(见图6):

图6 天然木材和改性材的热质量分析曲线

①第一阶段是干燥阶段。温度范围从25～175 ℃,木材成分几乎没有变化,主要是木材吸收热量蒸发木材中的水分。阻燃木材和阻燃脱木质素木材的质量损失,明显快于天然木材和脱木质素木材,这是因为硅酸钠加热容易失去结晶水。

②第二阶段是炭化阶段。温度范围从175～325 ℃,木材热分解反应明显,分解速率明显加快,大量分解产物产生,产生可然性气体。天然木材和脱木质素木材在这个阶段质量损失大幅增加,2者的质量损失峰值均超过12%·min-1,而阻燃木材和阻燃脱木质素木材的最大质量损失峰均提前并有效降低了峰值,说明硅酸钠能够促进木材在较低温度时提前分解炭化。

③第三阶段是煅烧阶段。温度范围从325～600 ℃,天然木材和脱木质素木材在这一阶段存在一个质量损失速率峰,主要是由于木质素的分解和残炭氧化反应的结果[11],而硅酸钠改性天然木材和硅酸钠改性脱木质素木材的热质量曲线和微商热质量曲线趋于平缓。当温度达到600 ℃时,天然木材和脱木质素木材残炭量仅为1%左右,阻燃木材、阻燃脱木质素木材的残炭量分别达到53.05%、63.65%,说明脱木质素处理对木材残炭量影响不明显,硅酸钠改性脱木质素木材能有效提高木材的残炭量。

综合试验结果,阻燃脱木质素木材的质量损失速率,比天然木材、阻燃木材有明显降低,热稳定性提高。硅酸钠浸渍对木材热解具有促进成炭的作用,并促使木材提前分解,且残炭量也明显提升。

3 结论

脱木质素处理有利于硅酸钠在木材内部有效渗透,使得硅酸钠改性木材的密度提升1.5倍以上,氧指数从48.4%提高至57.0%,阻燃作用进一步加强。

“硅酸钠浸渍+脱木质素”协同处理,能够有效提高木材的阻燃性能和抑烟性能,改性材的热释放速率峰值、总热释放量、总烟释放量,分别降低96.4%、84.0%、70.6%,一氧化碳、二氧化碳产量大幅下降,燃烧剩余物质量增加且结构相对完整,对延缓火灾发生和人员疏散具有十分重要的作用。

硅酸钠能够促进木材在较低温度时提前分解炭化,阻燃脱木质素木材的残炭量比天然木材增加62%以上,热稳定性大幅提高。