多层氧化石墨烯复合水泥砂浆的导热性能与孔结构研究

贺绍伦,杨 毅,张包产,曹 靖

(1. 西安理工大学 省部共建西北旱区生态水利国家重点实验室,西安 710048;2. 西京学院 陕西省混凝土结构安全与耐久性重点实验室,西安 710123;3. 山东黄河工程集团有限公司,济南 250000)

0 前 言

混凝土作为世界上大宗建筑材料,被广泛用于土木、水利、桥梁隧道等工程建筑领域。力学、耐久等性能作为建筑材料安全稳定的关键指标,被广泛研究。混凝土材料具有良好的抗压性能,但作为准脆性材料,其抗拉、抗弯、抗裂性能较差[1]。水泥基材料在水化过程中将释放大量水化热,混凝土导热系数较小导致大体积结构中内部热量无法快速释放,内外较大的温度梯度,在外界约束的作用下易使结构产生较大的温度应力,严重时出现温度裂缝。使用新材料改善热开裂,可以有效为大体积混凝土结构节省施工成本。

近年来,随着纳米技术的发展革新,水泥基材料中掺入纳米材料的相关研究也备受关注[2]。其中,常见且被大量使用的碳纳米材料,主要包括碳纳米管(CNT)、石墨烯(G)、石墨烯衍生物、碳纤维(CF),均具有良好的力学、导热、导电性能[3]。掺入水泥基材料中,优化其微观结构的同时、也可以改善其力学性能、耐久性[4-5]以及导热和导电性能,为特种建筑材料提供理论研究基础。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化衍生物,是一种二维片状碳纳米材料。其生产成本相对较低、工艺简单成熟,具有极强的力学性能,强度大约是钢材的100倍,导热系数可达3 000 W/mK。极大的比表面积以及基面上分布的大量含氧基团(羧基“-COOH”、羟基“-OH”、环氧基和“-O-”等官能团[6])赋予其较强的功能可塑性。大量试验研究表明,适当掺入GO,可以高效增强水泥基材料的力学性能和耐久性[7-8]。王奕璇等人[9]研究发现掺入0.05%的多层GO可以使砂浆抗压强度和抗折强度分别增加了22%和28%。陈亚兵[10]通过试验证明GO的掺入可以大幅提升混凝土的力学性能,且GO的最佳掺量为0.016wt%。石墨烯及其衍生物的掺入可以改善水化放热和导热等相关热学性能[11],削弱因水化热造成的热开裂。文献[12]发现水机浆体中掺入还原氧化石墨烯(rGO)时,随掺量增加,复合浆体的导热系数和热扩散系数都逐渐增大,掺量为1.2 wt%时其导热系数和热扩散系数分别提高了7.8%和29%。综上,适量GO的掺入确实可以提升水泥基材料的导热性能,但是对于大片径多层GO对水泥砂浆导热系数的影响规律还鲜有研究,且GO对其导热性能的影响机理仍存在很多争议。因此,本文通过使用大片径多层GO,掺入水泥砂浆,对其导热系数、微观性能和孔结构进行试验研究,分析其导热规律,并从微观角度揭示其影响机理,建立导热系数与孔结构之间的关系,为大体积混凝土温度裂缝的防治提供有限的理论指导。

1 试验方案

1.1 试验材料

为降低水泥中铁元素对核磁共振的影响,本试验中选用P.W 42.5白水泥作为砂浆胶凝材料,由阿尔博波特兰(安庆)有限公司提供,具体材料性能指标详见表1。水泥砂浆中掺入氧化石墨烯。选用多层GO,其含碳量约为49%～56%,比表面积为200～300 m2/g,片径约为10～50 μm,片层厚度为3.4～7.3 nm,堆积密度约为150 kg/m3;选用聚羧酸高效减水剂(PCs)改善砂浆稠度同时辅助分散纳米材料,其减水率约为27%;试验用砂选用ISO标准砂;试验用水采用自来水。

表1 白水泥性能指标

1.2 水泥砂浆制备

水泥砂浆由水、水泥、砂子、GO、PCs按比例搅拌制备,其中砂浆水灰比为0.35,灰砂比为1∶3,具体配合比见表2。制备流程参考GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》。具体的砂浆试件制备步骤如下:首先,制备GO的分散悬浮液,将GO粉末与PCs按配合比例依次加入烧杯,混合后加入定量水,在水浴温度20℃、120 W功率下超声分散30 min;其次,使用JJ-5砂浆搅拌仪混合砂浆糊料,按照配比要求称取水泥和砂子放入搅拌锅中,低速干拌2 min,再加入水和GO分散液,先低速搅拌2 min,使用刮刀将边壁上的糊料放置搅拌中心,然后再高速搅拌2 min;再次,装入40 mm×40 mm×20 mm(长×宽×高)的块体模具和50 mm×50 mm(直径×高)的圆柱体模具中,振捣1 min后静置成型;最后,成型后脱模,放入养护箱中标准养护。

表2 砂浆配合比

1.3 试验方法及设备

1.3.1瞬态平面热源法测试导热系数

瞬态平面热源法(TPS)[13]可以快速、便捷地测试砂浆试件的导热系数。试验数据误差<3%。该方法依据平面一维非稳态导热原理。采用型号为DZDR-S的导热系数测试仪,Hotdisk测试探头直径为15 mm。热敏传感电阻约为5.64 Ω。探头脉冲约为1.21 W。试验测试方法遵循标准GB/T 32064-2015《建筑用材料导热系数和热扩散系数瞬态平面热源测试法》。测试用砂浆样品尺寸为40 mm×40 mm×20 mm(长×宽×高)。分别测试养护龄期为7、28 d的各配比砂浆,每组试样平行测试5次。

1.3.2低场核磁共振测试孔(空)隙结构

核磁共振可以环保、快捷,无损测试水泥基材料微孔隙结构[14]。本次试验采用纽迈电子科技有限公司生产的型号为MesoMR23-060H-1的核磁共振分析仪。制备50 mm×50 mm(直径×高)的圆柱砂浆试样,饱水24 h后进行核磁共振测试。测试前擦拭样品表面水,再用保鲜膜包裹,防止样品表面水分蒸发造成的试验误差。经过ILT(Inverse Laplace Transform)反演计算,同步迭代重构技术分析数据的方法分析输出T2谱图。

1.3.3扫描电镜观察微观形貌

扫描电镜(SEM)具有放大倍数高、景深大、成像立体感强的优点[15]。在本次试验中,将砂浆样品打磨成断面尺寸约为5 mm×5 mm(长×宽)厚度约为3 mm的薄片,SEM试样如图1所示。尽量不破坏观察面,保证自然断裂面完整。观察前,使用压缩氮气吹扫样品表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 GO对水泥砂浆导热系数的影响

水泥砂浆试件导热系数随GO掺量(0、0.02%、0.05%、0.07%、0.10%)和养护龄期(7、28 d)的变化规律如图2所示。可以清楚看到,GO的掺入可以明显增强水泥砂浆的导热系数,并且随着GO掺量的增大,砂浆导热系数呈现先增大后减小的规律趋势。具体地,GO掺量从0～0.05%时,导热系数随之增大;0.05%～0.10%时,导热系数随之减小。GO作为碳纳米材料,掺入水泥基材料后,表面活性基团以及高比表面积使其具有良好的纳米核效应[16],为水泥水化反应提供吸附位置,具有一定催化加速作用,如图3 (a)所示其中规则片层是CH晶体,不规则的稍微卷曲的为GO片层,可以观察到表面附着大量水化产物晶体。同时GO表面的活性基团还可以疏导浆体内部溶液流动,促进钙离子的迁移,可以加快早期水化速率,推进水化进程;GO的纳米填充效应和桥连作用将减少砂浆内部的微孔隙和微裂纹,其中包括物理连接和化学键桥接[9]。SEM观察到GO桥连界面和弥合微裂纹的现象见图3 (b),但随GO的掺量增加,砂浆的整体流动性逐渐变差。相关研究表明,GO具有良好的亲水性[17],表面也将吸附部分水分子,随掺量增大,浆体真实水灰比相较于设计水灰比更小,导致早期水泥熟料水化反应延滞;同时碳纳米材料的性能受分散程度的限制,当GO掺量过大时,受分散方式限制,将发生团聚或集束作用,一方面对水泥水化晶体结构之间的桥联作用减弱[18-19],另一方面团聚后暴露的比表面积减少,表面含氧集团作用效果变差,使得促进水化的作用被削弱,也容易在砂浆内部产生弱区。大掺量GO在水泥材料中的团聚集束现象如图3 (c)所示。因此导致导热系数随GO掺量增多而呈现先增大后减小的趋势。试验结果表明,GO掺量为0～0.1%时,相比于空白对照组砂浆导热系数在养护7 d时可以提升3.72%～9.80%,养护28 d时可以提升3.96%～7.37%。特别地,当GO掺量为0.05%时,砂浆导热系数达到最大值。

图3 SEM下GO在水泥砂浆中的微观形态和功能现象

随着养护龄期增加,砂浆内部结构逐渐密实,水化程度升高,则导热系数也应该随之升高,但是GO的掺入却与预期有不同的结果,说明水泥砂浆导热系数的影响因素不单单只与结构密实度和水化程度有关,微观角度分析应该还与水化产物晶相种类与含量、孔结构分布以及纳米材料分散程度存在联系。

2.2 GO对水泥砂浆孔结构的影响

2.2.1孔隙率

孔隙率可以直观地反映出样品内部的孔隙体积占比。不同龄期下各组复合砂浆孔隙率随GO掺量变化的规律如图4所示。由图4可以清楚地看到,适当掺入GO可以有效降低7、28 d龄期下水泥砂浆的孔隙率,当GO掺量为0～0.05%时,随着掺量增加,孔隙率逐渐降低,降低趋势逐渐变缓;但是当GO掺量为0.1%时,相比于空白砂浆孔隙率反而会升高。特别地,当GO掺量为0.05%时,砂浆的孔隙率达到凹峰值,龄期为7、28 d下分别为5.13%、5.04%。分析其结果,孔隙率随GO掺量先降低的原因是GO的纳米核效应、桥连作用促进水化和桥连微裂纹;孔隙率后升高可能存在两个原因:其一,当GO的掺量过大时,分散不均匀或是发生自身集束和二次团聚,导致GO的增强作用不能充分发挥,也使得砂浆内部形成弱区或是絮凝状结构;其二,GO的掺量过大时,由于GO较强的吸附作用,将降低砂浆的流动性,减少砂浆体系中的自由水分,水灰比较低时这个效应愈加明显,因此导致砂浆早期水化不充分或是水化进程被延迟。

图4 不同龄期下砂浆孔隙率随GO掺量的变化

随着养护龄期增加,砂浆内部结构逐渐密实。养护7～28 d,具体的砂浆孔隙率降低幅度如表3所示。显然,GO-0、GO-10组变幅较大可达5%以上,而GO-2、GO-5、GO-7的孔隙率变幅较小。这一现象也可以反映GO掺量为0.02%～0.07%可以推进水化进程,水化反应主要集中在7 d之前,导致7～28 d砂浆密实发育速率较缓。

表3 养护7 d到28 d孔隙率降低幅度

2.2.2孔径分布

核磁共振以水分子中氢核为探针,测试砂浆样品中各孔隙内水分弛豫时间,得到T2谱图。根据扩散理论[20],假设孔隙为圆柱形并忽略边缘效应,横向弛豫时间T2转换为等效半径r的关系式见式(1)。

r=2ρ2T2

(1)

式中:r为孔隙等效半径,nm;ρ2为横向弛豫系数;T2为横向弛豫时间,s。

横向弛豫时间T2和各孔隙等效半径r成正比。白水泥砂浆的表面弛豫系数ρ2选取经验值1.69 nm/ms[21]。以等效半径作为各类孔隙分级参数,将孔隙分为以下4个等级:层间孔(inter-layer pores,r≤5 nm),凝胶孔(gel pores, 55 000 nm)。各组砂浆不同孔径的孔隙真实体积分布见图4所示。明显,砂浆的孔隙主要分布在0.3～7、100～500、2 000～8 000 nm这3个孔径尺寸范围内,其中层间孔占据孔隙的绝大部分。由图5 (a)分析可知,养护龄期为7 d时,砂浆内部层间孔将随GO掺量的增加先减小后增大,具体地,在掺量为0.05%时,相比于空白试件层间孔的体积降低了15.00%,说明适当的掺入GO可以有效地填充和桥连砂浆养护前中期的层间孔;同时观察毛细孔级别的曲线分布,掺量为0的空白试件孔隙体积始终最大,可以看出GO的掺入对毛细孔弥合也有一定的促进作用。由图5 (b)分析可知,当养护龄期为28 d时,相比于空白试件掺入GO的试件,砂浆内部小于10 nm的孔隙体积均有所降低,说明对于养护28 d的砂浆试件掺入GO可以优化其内部层间孔微结构,特别地,相比于空白试件,GO掺量为0.02%时层间孔体积降低幅度最大,可达17.72%。

图5 养护龄期7、28 d下各组砂浆真实孔隙体积分布

综上,对于水泥砂浆,少量GO的掺入可以明显降低其孔隙率,同时改善优化微小孔隙结构,能够填充和桥连内部层间孔和微裂纹。当掺量大于0.05%时,GO的增强效果将被削弱,主要存在两个原因:第一是受分散方式限制,纳米材料出现团聚和集束,导致掺量虽多但性能释放受限;第二是大掺量的GO导致砂浆流动性变差,同时有效水灰比降低,一定程度上使得水化进程被延滞。

2.3 导热系数与孔结构之间的关系

通常情况下,砂石骨料浆体的导热系数大于空气的导热系数,故随养护龄期增长,砂浆结构越密实,内部孔隙含量越小,则导热系数越大。然而试验结果表明导热系数的影响因素是多元的,不单单是孔隙率。砂浆孔隙结构中,层间孔尺寸较小,而且占比较高,同时对于水化程度以及GO等纳米材料的填充和桥连效应较为敏感。所以通过拟合掺量为0～0.10%、养护龄期为7 d和28 d的层间孔与导热系数之间的关系曲线,来反映掺入GO之后水泥砂浆层间孔与导热系数之间的变化规律。

经多次拟合调试,去除残差较大的噪点,拟合曲线见图6所示。拟合公式见图6中方程,可以直观看出,拟合效果良好,相关系数可达0.98以上,掺入GO的复合水泥砂浆中层间孔占比与导热系数之间存在指数关系,随着层间孔占比越大,导热系数也逐渐升高,并且变化幅度逐渐减小。具体地,当层间孔占比为75%之后,变化幅度不在特别明显,逐渐趋近与一个定值常数约为2.27左右。

图6 层间孔占比和导热系数之间的关系

3 结 论

大片径的多层氧化石墨烯,通过超声波分散和PCs辅助分散处理,掺入水泥砂浆。试验检测GO在不同掺量下,砂浆的导热系数、孔结构分布、微观形貌,分析讨论之后,得出以下主要结论:

(1) 多层GO的掺入可以显著提高水泥砂浆的导热系数。随着GO掺量的增加,砂浆导热系数呈现出先增大后减小的变化规律。“后减小”主要是当GO掺量过大时,易自身集束和团聚,另一方面流动性变差,砂浆内部有效水分降低,水化进程反而会被延滞。当GO掺量为0.05%时,砂浆的导热系数达到峰值,龄期为7、28 d分别增长了9.80%、7.37%。

(2) 少量GO的掺入将有效降低砂浆的孔隙率,尤其是在掺量为0.05%时,砂浆孔隙率在龄期为7、28 d下分别为5.13%、5.04%。同时少量GO可以通过填充和桥连作用,优化砂浆内部层间孔结构。

(3) 通过数据拟合分析,发现砂浆内部层间孔占比与导热系数存在良好的指数型拟合关系,相关系数可达0.98以上。层间孔占比升高,导热系数也随着增加,逐渐趋近于2.27左右。