藜麦麸皮对玻璃表面水垢清洁性能的研究

索习东，杨洁*，晋晓鑫，刘佩琪，郭翠蓉，乔洪涛，闫宇清，李润青

（1.忻州师范学院 化学系，山西 忻州 034000；2.忻州师范学院 法律系，山西 忻州034000；3.山西华青藜麦产品开发有限公司，山西 静乐 035100）

水垢是由水中的溶解物质在水或蒸汽中沉淀所形成的硬质沉积物。它主要含有碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙和硅酸等物质［1-3］。日常生活中，水垢通常出现在水杯、热水器、浴缸、马桶、淋浴头、水龙头和水管等器具或设备的内部和表面。它的存在不仅影响美观，还会降低器具或设备的使用寿命，增加能耗，更会危及人类身体健康［4-5］。因此去除上述器具或设备中水垢具有重要的现实意义。

水垢去除方法主要有物理和化学2 种［2，6］。物理除垢法主要包括电脉冲洗除垢、电磁扫频除垢，超声除垢等。李淑琴等［7］对超声除垢进行研究，得出超声除垢效率是无超声的2 倍。黄帅［8］应用超声波技术对钙盐水垢的影响因素进行了探索，得出超声功率越高，除垢性能越好。尽管物理除垢法具有便捷、环保和对设备损伤小等优势，但是物理除垢也有一定的弊端，前期投入较大、适用范围小且能耗较高，尤其不适应一些大型设备的水垢清洗工作，在日常生产生活中难以普及。化学除垢方法主要通过一些强酸强碱或有机溶剂对水垢进 行 清 洗［9］。例 如，张 彬 强 等［10］先 采 用NaOH 和Na3PO4混合液对水垢进行清洗，然后利用盐酸与水垢发生化学反应去除难溶水垢硫酸盐和硅酸盐。刘红兴等［6］采用碱煮与盐酸相结合的方式去除水垢。另外，也有以氨基类酸［11-12］和柠檬酸［13-14］为除垢剂的化学除垢。虽然化学除垢法对大型设备具有较好的适应性，但化学除垢法存在对设备具有一定腐蚀性、不环保且成效稳定性差等问题。

目前，我国藜麦种植面积已超过1 万hm2，在藜麦加工过程中会产生20%～30%的藜麦麸皮副产物［15］，这些副产物通常直接丢弃，既污染环境又造成一定的资源浪费［16-17］。研究表明［18-20］，藜麦麸皮中含有大量的表面活性成分，具有清洁水垢的潜在商业价值。利用藜麦麸皮研发新一代除垢剂，可以变废为宝，具有重要的社会、经济和环境效益。基于此，本文通过称重法和拍照记录等方式较系统的对藜麦麸皮的清洗水垢性能进行研究，在单因素实验的基础上，通过正交试验优化了藜麦麸皮超声清洁玻璃水垢工艺，并结合原子吸收光谱法和高分辨扫描电镜法，深入探究了藜麦麸皮基除垢剂对水垢的作用机制，旨在为藜麦麸皮的高效利用提供思路和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

藜麦麸皮收集于山西华青藜麦产品开发有限公司。蒸馏水实验室自制，自来水为山西省忻州市忻府区所供自来水，pH≈7.3。试验所用试剂CaSO4、MgCO3、MgSO4等均为国产分析纯。微孔滤膜孔径0.45 μm。

1.2 主要仪器与设备

PTHW 型500 mL 电子调温电热套（巩义市予华仪器有限责任公司）；DZKW-S-8 型电热恒温水浴锅（北京市永光明医疗仪器有限公司）；KQ-500DE 型台式数控超声波清洗器（东莞市科桥超声波设备有限公司）；AL-204 型电子分析天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；500、250 mL 玻璃烧杯（北京宏百业科技有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 水垢的制备

天然水垢制备：本研究选择在玻璃材质的器皿上制备水垢。玻璃器皿选择的是500 mL 烧杯。具体制备方法如下：在烧杯中加300 mL 的忻州市忻府区自来水，放置电热套中煮干，每1000 mL 水约制得水垢0.03 g，其中水垢量通过加水量和重复煮干次数控制。

模拟水垢制备：分别称取CaSO4、MgCO3、Mg-SO4约1 g 置于250 mL 玻璃烧杯中，加入100 mL蒸馏水，充分搅拌，放在电热套上加热至水分蒸干，得到模拟CaSO4、MgCO3、MgSO4水垢。另按质 量 比 为1：1 的 比 例 称 取CaCl2和Na2CO3加 入100 mL 蒸馏水溶解，放在电热套上加热至水分蒸发干，用来模拟CaCO3水垢。

1.3.2 藜麦麸皮基除垢剂制备

将收集的藜麦麸皮用粉碎机粉碎后，过50 目筛后，在80 ℃烘箱干燥48 h 后，按照一定重量比投入溶剂（蒸馏水或者城市自来水）中，浸泡30 min，待用。

1.3.3 除垢效果评价

将定量藜麦麸皮基除垢剂加入内壁含有约0.5 g 左右水垢的500 mL 玻璃烧杯中，加蒸馏水至超水垢印迹1 cm 左右高度，加入一定量藜麦麸皮，在试验设定的条件下处理。实验结束后将烧杯取出用自来水冲洗脱落的水垢，干燥后测定其质量。

除垢率按下列公式计算：

式中：Dr为除垢率/%，Rs为水垢的剩余质量/g，Ts为水垢的初始量/g。

试验前后均通过拍照方式记录水垢清洗效果。

1.3.4 试验设计

单因素试验：在10 wt%（藜麦麸皮质量分数）、100 ℃条件下，考察清洗时间分别在0、2、4、6、8、10 h 时，水垢的清洗效率及目视水垢量随时间的变化。在超声作用下，设置不同藜麦麸皮浓度、超声温度、超声功率及超声时间时，通过称重法和目视法考察除垢剂对水垢的清除性能。

正交试验设计：选择藜麦麸皮浓度、超声功率、超声温度、超声时间4 个因素对水垢清除效果进行考察，评价这些因素对除垢性能影响主次。选择的正交实验条件见表1。

表1 正交设计因素水平Table 1 Factors and levels in the orthogonal design

1.3.5 水垢成分分析

试验条件为：超声功率，450 W；温度，70 ℃；藜麦麸皮浓度，10 wt%；烧杯内壁水垢初始量约为0.5 g。用藜麦麸皮清洗干净烧杯做空白组，取其提取液进行分析。

取藜麦麸皮清洗带水垢烧杯残留液10 mL，定容至250 mL，取30 mL 过孔径为0.45 μm 微孔滤膜后，用原子吸收光谱仪（岛津，AA-6300F）测定其中Mg、Ca、Fe、Mn、Zn 的含量。

藜麦麸皮浓度10 wt%，超声450 W、70 ℃条件下，超声40 min 后，处理含有0.5 g 水垢的烧杯，分别隔0、5、10、20 min 取水垢，对所获得的水垢用场发射电子显微镜（Zeiss Sigma 300，Germany）对其表面形貌和元素含量进行分析。

1.4 统计分析

所有试验均重复3 次，试验数据用Excel 2019软件整理和作图，同时采用SPSS 20.0 软件进行统计分析，正交结果用正交小助手V3.1 分析。

2 结果与分析

2.1 藜麦麸皮对玻璃烧杯除垢性能影响

首先对仅蒸馏水和加藜麦麸皮蒸馏水2 种清洗液的水垢的清洁性能进行对比，确定藜麦麸皮对水垢清洗的正面影响。如图1 所示，随着清洗时间的增加，试验组和对照组杯壁的水垢量逐渐减少。其中藜麦麸皮清洗的带垢烧杯在8 h 时，已无肉眼可见水垢；而仅用蒸馏水清洗的带垢烧杯在蒸煮10 h 后，玻璃烧杯内壁仍有大量肉眼可见水垢。不同时间除垢率如表2 所示，当清洗2 h 后，盛有藜麦麸皮的烧杯水垢清除率达到86.3%，比仅蒸馏水清洗的样品除垢率高10.9%；当清洗时间延长至8 h 时，藜麦麸皮和蒸馏水处理的玻璃烧杯水垢清除率达到100%和93.6%，该结果与图1 结果一致。上述结果说明藜麦麸皮对烧杯内壁水垢具有良好的清洗性能，可以作为新型除垢剂实现废弃物资源化。

图1 不同清洗时间带垢玻璃烧杯内壁照片Fig.1 Photos of the scale on the inner wall of a glass beaker under different cleaning times

表2 除垢率随清洗时间变化Table 2 The descaling rate variation with cleaning time

2.2 超声波对玻璃烧杯除垢效果影响

传统蒸煮法清洗器皿的方法费时费力。与之相比，超声清洗被认为是一种高效、安全环保的清洗方案，被广泛应用在日常清洗以及工业生产中［21-22］。其基本原理是高频声波促使清洗液中产生的微小气泡和涡流等［23］，这些气泡在声波的作用下，不断地形成、膨胀、收缩，并将其周围的清洗液振荡形成涡流，形成局部的高温和高压，使被清洗物表面的污垢脱落［24-27］。为了进一步提升藜麦麸皮清洗液对水垢清洗效率，本研究深入研究了超声对藜麦麸皮除垢性能的影响。

2.2.1 超声功率对藜麦麸皮除垢性能影响

在不同超声功率下，考察藜麦麸皮基清洗液对含有约0.5 g 水垢的玻璃烧杯进行清洗研究，用蒸馏水清洗做对比试验，藜麦麸皮浓度恒定为10 wt%，超声工作温度保持在70 ℃。如图2 所示，超声辅助清洗30 min 后，在各功率下，除垢率均大于90%。当超声功率大于等于450 W 时，藜麦麸皮清洗液的除垢率达到100%。由图3 可见，当超声功率大于350 W 时，蒸馏水去除水垢的效果基本保持不变，说明在无藜麦麸皮存在的情况下，仅蒸馏水的除垢性能难以随超声功率的增大而进一步提升。通过藜麦麸皮清洗的烧杯水垢去除更为彻底，而在仅用蒸馏水清洗的样品中，烧杯内壁上边缘水垢并未彻底清洗干净（图3 f2 黄色圈）。上述结果说明藜麦麸皮具有很好的水垢清除性能，且在超声波作用下，清洗温度从100 ℃降至70 ℃，清洗时间从原来的8 h 缩短到0.5 h，超声波能够使藜麦麸皮对水垢去除效率得到极大提升。

图2 超声功率对藜麦麸皮除垢性能影响Fig.2 Effects of ultrasound power on the descaling performance of quinoa bran

图3 不同超声功率下的蒸馏水和藜麦麸皮清洗液对内壁含水垢玻璃烧杯清洁对比图Fig.3 The comparison of distilled water and quinoa bran cleaning solution at different ultrasonic power levels on the cleaning of glass beakers with internal scale

2.2.2 超声波作用下藜麦麸皮浓度对除垢性能影响

由图4、图5 可见，在超声波作用下，藜麦麸皮浓度对除垢性能有一定影响，随着麸皮浓度的增加，对应除垢液除垢性能呈先增后减趋势。除垢剂中藜麦麸皮浓度达到10 wt%时，除垢性能达到最佳。当麸皮浓度再继续升高，除垢剂除垢性能有明显下降。造成这种现象的原因可能是超声波设备处理能力有限，过高藜麦麸皮浓度对超声波的空化作用产生不利影响所致［28］。

图4 超声波作用下藜麦麸皮浓度对除垢率影响Fig.4 Effects of quinoa bran concentration on the scale removal rate under ultrasonic action

图5 超声波作用下，带垢烧杯清洗30 min 前后效果图Fig.5 The images of glass beaker before and after treated by quinoa bran for 30 min under ultrasonication

2.2.3 超声温度对除垢性能影响

由图6、图7 所见，在藜麦麸皮浓度为10 wt%和超声波作用下，随着清洗温度的增加，藜麦麸皮对玻璃水垢的清洗性能增强。清洗温度超过50 ℃时，在藜麦麸皮基除垢剂清洗30 min 后，除垢率均超过98%；仅蒸馏水存在条件下，短时间内无法彻底将水垢清洗干净。因此，藜麦麸皮除垢操作过程中，环境温度应控制在不低于50 ℃。

图6 超声温度对藜麦麸皮除垢率影响Fig.6 Effects of different ultrasonic temperature on scale removal performance of quinoa bran

图7 不同温度超声清洗30 min 后带水垢烧杯照片Fig.7 The images of beakers with scale before and after ultrasonic cleaning at different temperatures for 30 minutes

2.2.4 超声时间对除垢性能影响

由图8 可见，随着超声时间的增加，藜麦麸皮基除垢剂对玻璃水垢的除垢率随之增大。由图9可见，蒸馏水在有限时间内无法将玻璃内壁的水垢彻底清洗，清洗30 min 后烧杯内壁仍有少量肉眼可见水垢存在；但藜麦麸皮基除垢剂对水垢清洗比较彻底，清洗30 min 后几乎无肉眼可见水垢。因此，超声辅助藜麦麸皮清洗玻璃水垢所需时间应控制在30 min 左右。

图8 超声时间对藜麦麸皮除垢率影响Fig.8 Effects of washing time on scale removal performance of quinoa bran

图9 不同超声清洗时间烧杯照片Fig.9 Images of beakers at different ultrasonic cleaning times

2.2.5 正交试验结果

单因素试验结果表明超声波的空化作用能够很好的促进藜麦麸皮对水垢的清洗作用。除了超声波的功率之外，超声波作用时间、温度以及藜麦麸皮的浓度都会对水垢的清除产生影响。因此，在单因素基础上，设计了4 因素、3 水平正交试验（表1），采用L9（34）方案，用来筛选藜麦麸皮清洗水垢的最佳清洗条件。由表3 可以看出这4 种因素的影响主次为：超声温度＞超声时间＞超声功率＞藜麦麸皮浓度。最佳的清洗条件是藜麦麸皮浓度为13.3 wt%、超声温度70 ℃、超声时间30 min、超声功率450 W。另外，基于方差分析的显著性差异（表4）表明：超声温度和时间对藜麦基清洗液的除垢性能具有显著影响。该结果进一步说明超声波辅助对藜麦麸皮清洗玻璃水垢具有良好的促进作用。

表3 藜麦麸皮除垢影响因素正交分析Table 3 The orthogonal analysis of influence factor for scale removal rates by quinoa bran

表4 基于方差分析的显著性差异Table 4 Significance difference based on variance method

2.3 自来水清洗溶剂对玻璃烧杯除垢效果影响

自来水是清洁水垢最常用溶剂，它具有普适、易得、廉价等优点。为此，本研究进一步对自来水作为溶剂的藜麦麸皮清洗剂进行研究。在藜麦浓度为10 wt%、超声功率为450 W、温度为70 ℃的条件下，对自来水溶剂型藜麦麸皮与蒸馏水的水垢清洁性能进行对比研究。如图10 和表5 所示，超声处理处理10 min 时，自来水型藜麦麸皮除垢剂与蒸馏水对水垢的清洗率看起来不明显。当处理时间达到20 min 时，出现明显的差异，自来水型藜麦麸皮除垢剂的除垢效果明显优于蒸馏水。超声时间达到30 min 时，自来水型藜麦麸皮除垢剂所处理的烧杯几乎没有肉眼可见水垢残留在玻璃烧杯内壁上。另外，对试验过程除垢率进行计算，如表5 所示，自来水型藜麦麸皮除垢剂的除垢率比蒸馏水平均高4.74%，且超声时间为40 min 时，玻璃烧杯内壁的水垢被自来水藜麦麸皮型除垢剂彻底清除。上述结果充分说明以自来水为溶剂的藜麦麸皮除垢剂同样表现出优秀的水垢清除性能，可进一步降低藜麦麸皮除垢剂的生产成本，更具商业化优势。

表5 自来水藜麦麸皮型除垢剂与蒸馏水清洗带水垢玻璃除垢率比较Table 5 Comparison of the scale removal rates between tap water quinoa bran-based scale remover and distilled water scale removal on glass with scale 单位：%

2.4 藜麦麸皮清洗水垢机制

通常，水垢是由钙、镁等金属离子和碳酸盐等化合物组成的沉淀物［27］。为了探究藜麦麸皮的除垢机制，对清洗带垢烧杯30 min 后的溶解水垢的带垢液进行原子吸收分析。从表6 可以发现，清洗带水垢烧杯的藜麦麸皮提取液中Mg、Ca 元素的含量明显高于对照组中2 种元素含量；而Fe、Mn、Zn 3 种元素在这2 种提取液中含量相近。该结果表明藜麦麸皮水悬浮液能够促进Ca、Mg 难溶盐的溶解，从而将烧杯壁上的水垢清洗干净。另外，用藜麦麸皮水悬浮液对水垢进行刻蚀处理，图11 为刻蚀不同时间时水垢的表面形貌，发现刻蚀前水垢表面较为平整，有部分鱼鳞片状薄片物质；刻蚀5 min 后，平整的表面相貌变成层层堆叠的乱层结构，随着清洗时间的增加，水垢表面已完全被破坏，形成高低凸凹不平的毛刺花状，产生这些现象的原因可能是除垢剂在工作过程中缓慢破坏水垢的晶体结构，与文献报道的电化学除垢法［29］所表现的现象一致。由表7 可知，清洗时间由0 min 到20 min 的过程中，水垢表面的Ca、Mg 元素均减少，说明藜麦麸皮悬浮液对钙基水垢和镁基水垢同时刻蚀；另外，在清洗的初始阶段（0～5 min），Mg 元素几乎没有变化，Ca 元素减少13.2%，说明藜麦麸皮基清洗剂对钙垢的去除能力大于对镁垢的去除能力。需要注意的是，当时间在5～20 min，镁元素的减少速度明显大于钙元素的减少速度，这可能是由于镁垢周围钙垢的减少，使镁垢暴露出来，使得其与藜麦麸皮基除垢剂更好的接触，从而增加其清除速度。

图11 藜麦麸皮基清洗液对水垢处理不同时间下水垢表面形貌Fig.11 The surface morphology of scale deposits treated with quinoa bran cleaning solution at different times

表6 藜麦麸皮基清洗液清洗带水垢烧杯与无垢烧杯后元素含量Table 6 The element content after cleaning scale-covered beakers and clean beakers with quinoa bran-based cleaning solution

表7 水垢表面元素含量随藜麦麸皮基除垢剂清洗时间变化Table 7 The elemental content on the scale surface changes with cleaning time using the quinoa bran-based scale

为验证上述假设，用藜麦麸皮除垢剂清洗玻璃 烧 杯 上CaCO3、CaSO4、MgCO3、MgSO4模 拟 人工水垢。如图12 和表8 所示，超声辅助清洗5 min后，带CaCO3和CaSO4模拟水垢的玻璃烧杯完全清洗干净，除垢率达到100%。然而，被MgCO3和MgSO4水垢污染的烧杯内壁有肉眼可见的白色痕迹，对应除垢率分别是98.3%和99.9%。当清洗时间为15 min 时，被MgCO3和MgSO4水垢污染的烧杯才被彻底清洗干净。该结果证实了藜麦麸皮基除垢剂对钙垢的清洁能力大于对镁垢的清洁能力的假设，与SEM 表征结果一致。

图12 藜麦麸皮基清洗液处理模拟水垢污染烧杯效果图Fig.12 Effects of quinoa bran-based cleaning solution on simulated scale-contaminated glassware

表8 除垢率随藜麦麸皮基清洗液对模拟水垢污染烧杯处理时间变化Table 8 Descaling rate changes with treating time using the quinoa bran-based cleaning solution on simulated scalecontaminated beakers

3 结论

成功开发藜麦麸皮的水垢清洁用途。清洗温度、时间和藜麦麸皮浓度均对水垢的清除性能有影响。当藜麦麸皮浓度为10 wt%，煮沸条件下，8 h 可以彻底清除玻璃烧杯内壁水垢。

蒸馏水和市政自来水均可作为除垢剂的主要溶剂。超声波对藜麦麸皮除垢性能有显著影响，在超声功率为450 W、温度70 ℃条件下，仅需30 min 便将带水垢烧杯彻底清洗干净，超声波能够极大提升藜麦麸皮基除垢剂的去垢性能。正交实验表明，影响水垢清洗性能大小的因素主次为：超声温度＞超声时间＞超声功率＞藜麦麸皮浓度。

原子吸收光谱法、高分辨扫描电镜以及藜麦麸皮对模拟水垢的清洗试验结果表明，钙基水垢比镁基水垢更容易被藜麦麸皮基除垢剂清洗。