无溶剂下钴卟啉/NHPI催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛

贺晓琪,钟思奇,林亚松*,周贤太,*

(1.中山大学惠州研究院,广东 惠州 5106081; 2.中山大学化学工程与技术学院,广东 珠海 519082)

甲苯氧化产物如苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸是常见的精细化学品,在化学工业中需求量很大。尽管甲苯氧化早在20世纪中叶就实现工业化,但反应体系中仍存在一些问题,如反应条件苛刻、使用溴化物作为引发剂和易过氧化成深度氧化产物(如COx)等[1],因此,仍然迫切需要开发用于甲苯氧化的高性能催化剂。

20世纪初以来,主要采用甲苯液相空气氧化法来获得苯甲酸,同时分离获取苯甲醛,大部分以Co基或Mn基化合物为催化剂,溴为助催化剂,采用此类工艺的有法国Rhone-Poulenc公司的苯甲醛和苯甲醇生产工艺,合成己内酰胺、苯甲酸的SNIA VISCOSA法,由甲苯制备苯酚的Dow法,生产对苯二甲酸的Amoco Mid-Century(MC)工艺[2]。其中SNIA法和MC工艺是较为经典的工艺,也是目前甲苯液相空气催化氧化的主要工业生产工艺。

SNIA法为无溶剂反应,以Co(OAc)2为催化剂,在温度(144～175) ℃和压力(0.6～0.8) MPa下,将甲苯氧化为苯甲酸,选择性超过90%。虽然该工艺具有较好的选择性和反应速率,但是Co盐催化剂在甲苯氧化过程中易产生沉淀,导致反应器和管道内等形成严重的结垢物。

MC工艺采用乙酸水溶液为溶剂,压缩空气中的氧气作为氧化剂,在(175～225) ℃和(1.5～3.0) MPa条件下,Co/Mn/Br组合作为催化剂催化甲苯氧化。钴和锰的来源可以是其各种盐,溴源可以是氢溴酸、溴化钠或四溴乙烷;优选体系由Co(OAc)2和Mn(OAc)2以及HBr组成,但是该工艺后续纯化条件苛刻,且需使用贵金属催化剂(碳载钯催化剂),还涉及许多其他处理步骤,此外,Br的存在易腐蚀设备。

NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)具有还原活性,在氧气作用下能够快速产生邻苯二甲酰亚胺N-氧基(PINO)自由基,有效促进碳氢化合物C—H键断裂,在催化甲苯氧化反应方面具有广阔的应用前景。早在1977年,Grochowski报道了NHPI存在下的第一个自由基反应:在二乙基偶氮二甲酸酯中加入醚和在间氯苯甲酸存在下2-丙醇氧化为丙酮的两个反应中,NHPI起到了很好的催化作用[3]。

NHPI在甲苯的氧化中得到广泛应用,早期Ishii团队[4]开发了一种可在环境温度下进行的催化方法,以NHPI和Co(OAc)2为组合催化剂,氧气为氧化剂,使甲苯氧化得到苯甲酸,其收率达81%。Chen H Y等[5]开发了一种含金属卟啉和环己烯的仿生催化甲苯及其衍生物氧化的体系,以环己烯作为氢供体,锰卟啉为催化剂,主要产物是苯甲酸。

由上可知,金属盐或金属配合物与NHPI组成的催化体系在甲苯氧化表现出优异的催化性能,但主要产物是苯甲酸。而苯甲醛是甲苯氧化生成苯甲酸过程的中间产物,其用途广泛,常用于医药、香料和染料等行业,需求量大。因此,催化甲苯氧化的选择性控制具有重要的学术和应用意义。

本文以甲苯选择性氧化生成苯甲醛为目标,以钴卟啉/NHPI为催化剂,实现无溶剂条件下甲苯氧化制备苯甲醛的优化工艺,并进一步通过原位红外和电子顺磁波谱等手段,探究其催化机理,获得选择性控制生成苯甲醛的关键控制因素,为该工艺的工业化提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲苯,分析纯,广州化学试剂厂;四苯基钴卟啉(CoTPP),97%,沅江华龙催化剂科技有限公司;N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,98.5%)、乙苯(99%),阿达玛斯试剂有限公司;溴苯,99.5%,萨恩化学技术(上海)有限公司。

反应釜,江苏镇江市丹徒环球机械配件厂;iC IR 10原位红外线测量系统,梅特勒-托利多公司;GC-2010Plus气相色谱仪、UV2600紫外可见分光光度计,日本岛津公司;TSQ Quantum XLS GC-MS气相色谱-质谱联用仪、NICOLET 6700 FT-IR傅里叶变换红外光谱-红外显微镜联用仪,赛默飞世尔科技公司;JES-FA200电子顺磁共振波谱仪(EPR),日本电子株式会社。

1.2 催化甲苯选择性氧化

在100 mL高压反应釜中分别加入相应量的甲苯、NHPI和CoTPP,将反应釜拧紧后通入O2,将高压反应釜放入已设定好温度的恒温油浴锅中加热,插入感温探头监测反应釜内温度,待温度稳定后开始计时。反应结束后,冰浴冷却至室温,排尽釜内剩余气体后开釜取样,采用10 mL容量瓶进行定容,以溴苯为内标,用GC-MS进行定性分析,用GC进行定量分析。若在反应过程中需取样检测,可以打开取样口,利用反应釜内外压差进行取样。

2 结果与讨论

2.1 反应工艺

2.1.1 反应时间

在无溶剂体系下,考察反应时间对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响,结果如图1所示。

由图1可以看出,甲苯转化率随着反应时间的增加逐渐上升,表明随着时间的增加,高价活性氧化物的浓度也逐渐升高,不断进行反应的链传递,反应时间9 h时,甲苯转化率达14.0%。苯甲酸选择性上升程度明显,尤其是3 h后苯甲酸选择性明显上升,反应时间9 h时,苯甲酸选择性达75.1%。苯甲醛与苯甲醇的选择性随着反应时间增加呈下降趋势,反应时间3 h时,可以获得较好的苯甲醛选择性(32.3%),继续增加反应时间,苯甲醛深度反应,大量转化为苯甲酸。

2.1.2 反应温度

在无溶剂体系下,考察反应温度对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响,结果如图2所示。

图2 反应温度对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响Figure 2 Effect of temperature on toluene oxidation to benzaldehyde

由图2可以看出,反应温度对无溶剂甲苯氧化反应产物苯甲醛和苯甲酸的选择性有较大影响。在(60～80) ℃,苯甲醛选择性明显高于苯甲酸选择性,70 ℃时苯甲醛选择性达46.1%;随着反应温度升高,苯甲醛选择性逐渐降低,大部分的苯甲醛被深度氧化为苯甲酸。随着反应温度升高,苯甲醇选择性出现轻微的下降趋势;甲苯转化率随温度的升高呈上升趋势,110 ℃时甲苯转化率达9.0%,原因是随着温度的升高,提供给甲苯氧化反应的能量随之增加,甲苯脱去C—H键上H原子的速率加快,使得反应更容易发生。因此在一定温度范围内,反应温度越高,底物转化率更高,但反应温度过高,醛醇不稳定,会发生深度氧化,而且NHPI产生的PINO自由基在高温下易裂解,进而影响反应进行。

2.1.3 NHPI用量

NHPI能够通过以相似但不完全相同的方式模仿生物氧化的方式来转移电子[6],因为从NHPI的羟基中提取氢原子更为容易,生成的PINO自由基触发了由自由基控制的氧化反应,有助于催化循环,促进反应的进行。通过前期实验发现,NHPI在无溶剂条件下的相转移能力有限,过量的NHPI在反应的有机相中溶解性极弱,因此考察NHPI用量对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响,结果如图3所示。

图3 NHPI用量对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响Figure 3 Effect of NHPI amount on toluene oxidation to benzaldehyde

由图3可以看出,当反应中没有加入NHPI,仅用金属卟啉进行甲苯催化反应时,虽然苯甲醛与苯甲醇选择性分别为51.0%和49.0%,而且在气相色谱上没有检测到苯甲酸,但是甲苯转化率极低,仅为2.3%。随着NHPI用量的不断增加,甲苯转化率和苯甲醛选择性逐渐上升,苯甲醇选择性保持在一个平稳水平,而苯甲酸选择性逐渐降低。表明反应中加入NHPI有利于反应进行,能够不断产生PINO自由基,夺取C—H键上的H原子,促进苄基自由基生成,但是过量的NHPI不能完全溶解,不仅不能达到均相反应状态,影响反应进行,还容易造成反应设备的管路堵塞。当NHPI物质的量分数为0.25%时,苯甲醛选择性达66.1%,此时甲苯转化率、苯甲醇和苯甲酸选择性分别为4.2%、12.2%和21.6%。

2.1.4 氧气压力

O2压力对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响如图4所示。

图4 O2压力对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响Figure 4 Effect of O2 pressure on toluene oxidation to benzaldehyde

由图4可以看出,当O2压力从0.25 MPa增加至0.5 MPa时,甲苯转化率从3.5%增加至5.3%,苯甲醛选择性增加了14.9%;继续升高O2压力至2.0 MPa,苯甲醛选择性增加了11.7%。这是因为反应过程中,O2的活化需要足量的O2才能达到效果,且O2活化需消耗O2,使得釜内O2压力降低,反应液中O2溶解度减小,故在一定范围内增加O2压力,反应效果变佳。然而,当O2压力升高至2.5 MPa,苯甲醛选择性出现明显下降趋势,因为在O2足够用的前提条件下,会使反应发生深度氧化。

2.2 机 理

目前相关研究认为,有关金属卟啉催化和NHPI催化烃类氧化的反应机理主要为自由基反应,NHPI中的O—H键易断裂而产生PINO自由基,该自由基可以从反应底物的C—H键上夺取H原子,进而产生烷基自由基,引发下一步反应[7-9],能够在促进反应进行的同时提高反应底物的转化率(如图5)。

图5 NHPI催化引发过程Figure 5 Catalytic initiation process of NHPI

2.2.1 在线红外测试

图6 甲苯氧化反应的在线红外测试谱图Figure 6 In situ infrared spectra of toluene oxidation reaction

2.2.2 EPR

为了获取金属卟啉/NHPI催化体系中关于自由基的更多信息,反应过程采用EPR检测反应体系中的自由基信号。在无溶剂体系中,甲苯的量相对而言远远过量,由于甲苯的溶剂效应,PINO自由基信号较难捕获,且信号较弱[图7(a)]。通过模拟和文献查阅,与早期Mackor A等[10]发现的关于PINO自由基信号一致,表明在有NHPI参与的催化反应中,NHPI是以PINO自由基的状态促进反应进行。实验结果表明,在反应液中捕获到了RCOO•过氧自由基[图7(c)]。根据文献报道以及机理探究,在反应过程中甲苯会产生苄基自由基,但是在检测条件下,EPR未能检测到该自由基的信号[图7(b)]。

图7 不同自由基信号Figure 7 Different free radical signals

2.2.3 反应机理

普遍认为金属盐/NHPI催化体系是一个自由基反应过程。为了考察CoTPP与NHPI的加入对反应产生的影响,对比了CoTPP与NHPI加入前后产物的变化,结果如表1所示。由表1可以看出,当反应同时加入CoTPP和NHPI时,相比于单独加入CoTPP或单独加入NHPI,甲苯转化率分别提高了1.85倍和1.5倍,大大促进了整体的反应进程。

表1 加入CoTPP或NHPI前后反应结果变化Table 1 Changes of reaction results before and after adding CoTPP or NHPI

在反应的引发阶段,Co(Ⅱ)与O2络合生成不稳定的双氧配合物,如超氧钴(Ⅲ)或μ-超氧钴(Ⅲ)配合物,据报道,利用Co(Ⅱ)对O2进行单电子还原,很容易形成这类钴氧物种[11-14],这类钴氧物种很容易促进NHPI产生PINO。

结合以上实验结果,提出了钴卟啉/NHPI催化体系催化甲苯氧化的可能机理过程如图8所示。由图8可见,NHPI产生的PINO自由基可以从甲苯中夺取一个H原子生成苄基自由基,而PINO则转化为NHPI,产生的苄基自由基与O2生成苄基过氧自由基;苄基过氧自由基在NHPI的作用下转变为苄基过氧化物,NHPI则又产生PINO,在PCo(Ⅲ)O2H的作用下,甲苯过氧化物生成相应的甲苯氧化物;PCo(Ⅲ)O2H则又转变为CoTPP。

图8 CoTPP/NHPI催化体系催化甲苯氧化反应机理Figure 8 The mechanism of toluene oxidation catalyzed by CoTPP/NHPI catalytic system

3 结 论

研究了以金属卟啉/NHPI为催化体系,分子氧为氧化剂的无溶剂甲苯仿生催化氧化制备苯甲醛工艺,考察了反应时间、反应温度和NHPI用量等因素对反应的影响,对金属卟啉/NHPI为催化体系的甲苯氧化机理进行探究。在优化条件下,甲苯转化率为5.5%,苯甲醛选择性达88.0%。通过原位红外和原位电子顺磁共振波谱仪等表征方法,证明了该反应机理为典型的自由基反应过程。