车用质子交换膜燃料电池启停工况研究进展

刘 娜，李红信，汪树恒，靳晨曦，张成平

车用质子交换膜燃料电池启停工况研究进展

刘 娜，李红信，汪树恒，靳晨曦，张成平

（雄川氢能科技（广州）有限责任公司，广东 广州 510700）

使用寿命是限制质子交换膜燃料电池（PEMFC）商业化的主要问题。汽车复杂的工况条件加速了燃料电池的老化，因此，需要全面了解PEMFC各种工况下性能衰减机制，以促进其商业化发展。文章主要讨论了启停工况的相关研究背景和进展，分析了燃料电池在启停过程中的气体分布情况，并总结了导致燃料电池性能衰减的主要机理。最后，文章介绍了启停工况下的缓解策略，包括材料改进和系统控制，为解决PEMFC性能衰减问题和提高燃料电池寿命提供依据。

PEMFC；启停工况；系统控制策略

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Mem- brane Fuel Cell, PEMFC）以氢气为燃料，空气为氧化剂，在催化剂的作用下将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，具有高能量转换效率、运行可靠性高、环保性能好、噪音低等优点，被认为是代替传统化石能源的最有前途的绿色能源转换装置。PEMFC作为新一代的汽车电源，已被许多工业国家纳入新能源发展的战略体系中。然而，车用燃料电池系统想要在市场上具有竞争力，它们就必须要具有类似于汽车内燃机的耐久性。耐久性也被称为使用寿命，是衡量燃料电池系统性能的一个重要参数，也是目前限制其商业化的关键因素之一。PEMFC作为一种固定式电源，其使用寿命可达到30 000 h，而在汽车的应用中却只能使用2 500～3 000 h，远达不到20 000 h的商业化要求[1]。燃料电池内部组件的降解是使用寿命短的主要原因，而组件的耐久性受到各种因素的影响，包括材料的特性和稳定性，运行参数、运行条件、系统集成和污染物。为了提高PEMFC的使用寿命，近年来对其衰减机理的研究备受关注[2]。汽车在行驶过程中的工况条件是不停变化的。PEI等[3]根据车辆行驶条件将燃料电池系统运行过程分为四个工况：动态循环、启停、开路/怠速以及高功率负载。他们发现系统在实际运行过程中，燃料电池使用寿命的缩短有33%的因素是由启停工况导致的。DRUGEOT等[4]通过加速应力测试，模拟了燃料电池在启停工况下的工作状态，在100个启停循环后，发现燃料电池的催化性能有显著衰减，降低了其使用寿命。因此，启动和停机对于车辆应用中的电池性能衰减至关重要，了解在启停条件下组件的降解速率和机制可以为提高车用燃料电池的耐久性提供依据。

现有文献主要集中在对PEMFC性能衰减的理论分析、实验验证、缓解方法和策略上。REISER等[5]在2005年首次指出，燃料电池启停过程中形成的逆电流是催化剂被腐蚀的原因。YU等[6]查阅有关燃料电池催化剂耐久性的文献指出，由于氢-空界面的形成导致催化剂碳载体被腐蚀，致使附着在碳载体上的Pt颗粒的团聚和流失，催化性能降低。这些研究对于缓解在频繁的启停工况下PEMFC的性能衰减具有重要意义。

1 启停工况下的降解机理

1.1 逆电流的形成

启动和停机是汽车行驶时两个重要的动态过程，也是汽车使用时不可避免的过程。与稳态过程相比，PEMFC在启动和停机过程中会经历一个局部气体的混合过程，如图1所示。系统启动前，阳极由于氢气的消耗而形成负压，使得流道内有空气存在。当氢气进入阳极时，会有一个氢气取代空气的过程，并在阳极流场中形成一个浮动的氢-空界面。当氢氧供应断开时，由于阴极和阳极之间的浓度梯度，阴极流通道中的残氧通过质子交换膜扩散到阳极，同时，外部空气通过阳极通道进入PEMFC，形成氢-空界面[6]。

图1 氢-空界面的形成

图2 PEMFC中沿阳极流道的电位分布

1.2 催化剂失效机理

启停过程中B区阴极较大的界面电位差，使相应区域的碳载体发生氧化，导致CO2和CO的生成，催化剂层的形态和结构发生改变，催化剂降解加速。实际上，碳氧化发生在一个相对较低的平衡电位下：

C+2H2O→CO2+4H++4e−，0=0.207 V vs.SHE

C+H2O→CO+2H++2e−，0=0.518 V vs.SHE

燃料电池在正常工作时，碳氧化的动力学反应速率较慢[7]。因而，在正常电位范围内碳腐蚀几乎可以被忽视。KATAYANAGI等[8]发现，在电位循环（0.6～1.0 V）后，碳颗粒的形状变化不大，表明几乎没有碳腐蚀。但当电位高于1.2 V时，碳载体会发生严重的腐蚀[9]。KIM等[10]利用傅里叶变换红外光谱对氢-空界面形成时产生的气体进行了判断和分析，测量阴极电位。在电位高于1.0 V时，CO2生成的反应动力学有显著提高，是主要的腐蚀产物。同时，在高于1.2 V的电位下也有少量的CO和SO2形成。因此PEMFC在启动和停机过程中，由于阴极电位远高于碳氧化的热力学电位，提高了碳氧化的反应速率，进而导致碳载体的腐蚀。

目前，Pt是PEMFC的主要催化剂。为了降低成本，Pt高度分散在碳表面，形成碳载体催化剂。然而，催化剂层中的Pt颗粒等纳米粒子具有凝聚成较大颗粒的固有倾向，以降低其高表面能。碳载体的腐蚀削弱了铂颗粒与碳载体之间的相互作用，导致Pt颗粒从碳载体上脱离，加速了Pt颗粒的团聚和在电解质中的溶解。当Pt颗粒从碳载体上脱离后，它们会在质子交换膜中凝聚，产生更高的膜电阻[11]。

因此，需要一种比目前催化剂碳载体更稳定的载体材料，以缓解由于启动和停机引起的催化剂层的降解。但如果必须采用目前的催化剂载体技术，迫切需要应用有效的系统策略来避免启停过程中氢-空界面的形成，以减轻高阴极电位下碳载体的氧化。

2 缓解方案

2.1 催化剂层的关键材料

通过上述降解机理可以看出，经过频繁的启停循环后，催化剂层中的碳载体被严重腐蚀，这是造成燃料电池性能下降的主要原因。因此，一种可能的缓解方法是使用更稳定的材料作为催化剂载体。

PAUL等[12]通过加速试验方法，比较了在启停周期中使用传统碳载体的膜电极（Membrane Electrode Assembly, MEA）与使用石墨化碳载体的MEA的降解速率。结果表明，具有石墨化碳载体对启停过程中MEA的降解有显著改善。YANO等[13]使用石墨化炭黑作为铂纳米颗粒的载体，使其具有更高的耐腐蚀性，且采用纳米胶囊法得到石墨化炭黑上高度分散的Pt纳米颗粒，显著提高了燃料电池的耐久性，缓解了高电位下催化剂层的降解。

除了石墨化碳外，其他碳材料，如碳纳米管[14]、碳纳米纤维[15]等，也可以当做催化剂载体，因为它们具有更稳定的电化学行为。然而，合成这些碳材料的高成本增加了PEMFC商业化的难度。除了碳类载体外，许多非碳载体，如亚化学计量的氧化钛[16]、碳化钨[17]和氧化铟锡[18]，已经被研究以取代传统的碳载体，并在长期测试中具有很好的稳定性。IOROI等[16]在阴极中使用Pt/Ti4O7，燃料电池在300 mA cm−2和完全加湿的条件下工作350 h，且电压稳定，表明Pt/Ti4O7可以作为PEMFC阴极的抗氧化催化剂材料。然而，对使用非碳支架在启动和停机周期下的耐久性试验还有待研究。因此，当传统的碳被用作催化剂载体时，系统策略更实用。

2.2 系统控制策略

除了使用更稳定的催化剂载体材料外，开发更好的燃料电池系统的控制策略也很重要，特别是在新材料的研究和制备仍然有限的情况下。如前面所讨论的，氢-空界面引起的高阴极电位是在启动和停机过程中PEMFC性能下降的根本原因。所有已报道的或获得专利的系统策略都是为了防止阳极上形成氢-空界面，并在启动和停机过程中消除阴极上的高电位。

2.2.1 气体吹扫

气体吹扫流道是减少流道中氢-空界面的存在和持续时间的一种非常有效的方法。

氮气是一种惰性气体，可在启停过程中吹扫通道，以避免氢氧混合。DAHLEN等[19]提出，在启停过程中使用氮气净化阳极，可以有效降低氧气从阴极向阳极的扩散速率。阴极电位增长缓慢，峰值电流显著减小。SHEN等[20]指出，在关机过程中使用氮气净化阳极不能够完全除去电极中吸附的氢气，如果吹扫时间不够长，当空气扩散到阳极时，氢-空界面的形成是不可避免的。相反，在启动过程中使用氮气吹扫非常有效，极大地避免了氢-空界面的形成。然而，车用PEMFC在实际运行过程中氮气并不容易获得。因此，PAIK等[21]设计了一种氮气分离装置，将氮气从阴极废气中分离出来，进行启停吹扫，从而实现车载PEMFC系统的氮气自吹扫功能。虽然使用氮气或其他惰性气体作为启停净化气的储存问题可以解决，但由于氮气分离器等装置的安装，车载系统所需的空间和结构的复杂性将会增加。此外，从阴极废气中分离净化出氮气也具有挑战性。

另外，相关研究人员也对用氮气以外的气体（主要是氢气和空气）进行了净化研究。关于PEMFC启动过程，REISER等[22]提出用氢气对阳极流场进行快速吹扫，并证明了这种策略可以大大减少碳腐蚀的持续时间。OYARCE等[23]比较了在燃料电池停机时氢吹扫和氧消耗策略。他们发现用氢气净化有助于将降解率降低一个数量级，并且直接将氢气引入阴极可以保护阴极免受高电位的影响。氢吹扫的另一个优点是它实现简单，不需要额外的部件，如辅助负载或复杂设备。然而，缺点是它可能导致阳极降解，特别是当铂合金被用作催化剂时，因为氢原子可能导致合金组分溶解。

2.2.2 应用辅助负载

气体吹扫可以有效地减少流道中氢-空界面的存在或在启停过程中迅速将其从流道中移除。然而，PEMFC系统中GDL、催化剂层和质子交换膜中的残留气体很难单独通过气体吹扫快速去除。但是，如果在启停过程中施加辅助负载可以消除MEA中残留的气体，有效地降低阴极电位，减轻催化剂层中的碳载体腐蚀。

KIM等[24]探究了辅助负载对燃料电池性能衰减的影响。结果表明，在启动过程中应用辅助负载显著降低了电化学活性表面积的损失和催化损失性能的衰减，提高了燃料电池的耐久性。彭跃进等[25]提出了一种将阳极氢吹扫与辅助负载相结合的燃料电池系统启动控制策略。结果表明，该策略不仅缩短了阳极内氢-空界面的存在时间，限制了阴极高电位，而且提高了PEMFC启动过程中单电池的电压一致性。魏永琪等[26]对燃料电池进行了1 000个启停周期的加速应力试验，通过监测每个单电池的最大开路电压，发现在停机过程中对系统施加一个小的辅助负载可以缩短每个单电池在高电位下的持续时间，从而降低碳氧化和催化剂脱落的可能性。VANDINE等[27]提出通过将从阳极流场排出的燃料再循环来降低阴极电位，允许循环的燃料和催化剂之间充分接触以消耗剩余空气，同时对电池施加一个较低的辅助负载，以控制阴极电位。

上述这些对燃料电池启停过程中的缓解策略主要目的是减少阳极氢-空界面的持续时间，并控制高阴极电位。与使用更稳定的材料取代传统的碳载体相比，系统策略的适应更简单、更便宜，因此，在实践中得到了广泛应用。

3 总结

PEMFC系统频繁的启停工况导致了燃料电池催化性能的下降，限制了PEMFC的使用寿命。本文从启停过程中性能衰减机理和缓解策略两方面入手，对燃料电池系统启停工况下的进展进行了研究。燃料电池在启动和停机过程中，阳极处形成的氢-空界面使得阴极产生高电位，这种高电位会导致催化剂层中碳载体被腐蚀以及Pt颗粒的团聚，从而加速催化剂的失效。现有的解决方案包括开发新的催化剂载体和改进气体吹扫、应用辅助负载等系统控制策略，以缓解启停工况下的催化剂降解。未来，将新型耐腐蚀性的催化剂载体与更完善的系统策略相结合，可以极大降低由启停过程造成的性能下降，以满足其长使用寿命要求，促进燃料电池系统的商业化发展。

[1] ARRIGONI A,AROSIO V,PERESSUT A B,et al.Gre- enhouse Gas Implications of Extending the Service Life of PEM Fuel Cells for Automotive Applications: A Life Cycle Assessment[J].Clean Technologies,2022, 4(1):132-148.

[2] LIU J,YIN Y,ZHANG J,et al.Mechanical Degradation of Catalyst Layer under Accelerated Relative Humidity Cycling in a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell[J].Journal of Power Sources,2021,512(15):230 487.1-230487.9.

[3] PEI P C,CHANG Q F,TANG T.A Quick Evaluating Method for Automotive Fuel Cell Lifetime[J].Interna- tional Journal of Hydrogen Energy,2008,33(14):3829- 3836.

[4] DRUGEOT T,MICOUD F,PINTON E,et al.Experi- mental Assessment of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Performance Degradations During Emulated Start-up/Shut-down Phases[J].International Journal of Hydrogen Energy,2023,48(14):5630-5642.

[5] REISER C A,BREGOLI L,PATTERSON T W,et al.A Reverse-current Decay Mechanism for Fuel Cells[J]. Electrochemical and Solid-state Letters,2005,8(6): A273.

[6] YU Y,LI H,WANG H,et al.A Review on Performance Degradation of Proton Exchange Membrane Fuel Cells During Startup and Shutdown Processes:Causes, Consequences, and Mitigation Strategies[J].Journal of Power Sources,2012,205:10-23.

[7] ETTINGSHAUSEN F,KLEEMANN J,MARCU A,et al.Dissolution and Migration of Platinum in PEMFCs Investigated for Start/Stop Cycling and High Potential Degradation[J].Fuel Cells,2011,11(2):238-245.

[8] KATAYANAGI Y,SHIMIZU T,HASHIMASA Y,et al. Cross-sectional Observation of Nanostructured Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cell Using FIB/SEM[J].Journal of Power Sources,2015,280(15): 210-216.

[9] MACAULEY N,PAPADIAS D D,FAIRWEATHER J, et al.Carbon Corrosion in PEM Fuel Cells and the Development of Accelerated Stress Tests[J].Journal of the Electrochemical Society,2018,165(6):F3148-F3160.

[10] KIM J,LEE J,TAK Y.Relationship between Carbon Corrosion and Positive Electrode Potential in a Proton- exchange Membrane Fuel Cell During Start/Stop Operation[J].Journal of Power Sources,2009,192(2): 392-295.

[11] CHERSTIOUK O V,SIMONOV A N,MOSEVA N S,et al.Microstructure Effects on the Electrochemical Corrosion of Carbon Materials and Carbon-supported Pt Catalysts[J].Electrochimica Acta,2010,55(28):8453- 8460.

[12] PAUL T Y,GU W,MAKHARIA R,et al.The Impact of Carbon Stability on PEM Fuel Cell Startup and Shutdown Voltage Degradation[J].ECS Transactions, 2006,3(1):797.

[13] YANO H,AKIYAMA T,BELE P,et al.Durability of Pt/ Graphitized Carbon Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction Prepared by the Nanocapsule Method [J].Physical Chemistry Chemical Physics,2010,12(15): 3806-3814.

[14] KIM H,MOON S H.Chemical Vapor Deposition of Highly Dispersed Pt Nanoparticles on Multi-walled Carbon Nanotubes for Use as Fuel-cell Electrodes[J]. Carbon,2011,49(4):1491-1501.

[15] PEERA S G,KOUTAVARAPU R,AKULA S,et al. Carbon Nanofibers as Potential Catalyst Support for Fuel Cell Cathodes:A Review[J].Energy & Fuels, 2021,35(15):11761-11799.

[16] IOROI T,SENOH H,YAMAZAKI SI,et al.Stability of Corrosion-resistant Magnéli-phaseTi4O7-supported PEMFC Catalysts at High Potentials[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(4):B321.

[17] 张生生,朱红,俞红梅,等.碳化钨用作质子交换膜燃料电池催化剂载体的抗氧化性能[J].催化学报,2007 (2):109-111.

[18] CHHINA H,CAMPBELL S,KESLER O.An Oxidation- Resistant Indium Tin Oxide Catalyst Support for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J].Journal of Power Sources,2006,161(2):893-900.

[19] DAHLEN S V,SCHERER G G,WOKAUN A,et al. Start-stop Phenomena in Channel and Land Areas of a Polymer Electrolyte Fuel Cell(PEFC)[J].ECS Transa- ctions,2010,33(1):1365-1374.

[20] SHEN Q,HOU M,LIANG D,et al.Study on the Processes of Start-up and Shutdown in Proton Exchange Mem- brane Fuel Cells[J].Journal of Power Sources,2009, 189(2):1114-1119.

[21] PAIK C,ADAMS J A,SALOKA G S,et al.Oxygen Removal Systems During Fuel Cell Shutdown:US00 23040A1[P].2009-01-22.

[22] REISER C A,YANG D,SAWYER R D.Procedure for Starting up a Fuel Cell System Using a Fuel Purge: US7410712B2[P].2008-08-12.

[23] OYARCE A,ZAKRISSON E,IVITY M,et al.Comparing Shut-down Strategies for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J].Journal of Power Sources,2014,254: 232-240.

[24] KIM J H,CHO E A,JANG J H,et al.Development of a Durable PEMFC Startup Process by Applying a Dummy Load[J].Journal of the Electrochemical Society, 2009,156(8):B955.

[25] 彭跃进,彭赟,李伦,等.质子交换膜燃料电池启动策略[J].工程科学学报,2016,38(3):417-424.

[26] 魏永琪,赵玉兰,贠海涛.质子交换膜燃料电池系统启停控制策略的研究[J].重庆理工大学学报(自然科学),2021,35(1):75-82.

[27] VANDINE L L,STEINBUGLER M M,REISER C A,et al.Procedure for Shutting Down a Fuel Cell System Having an Anode Exhaust Recycle Loop:US6514635 B2[P].2003-02-04.

Research Progress of Startup-shutdown Conditions for Proton Exchange Membrane Fuel Cell in Vehicles

LIU Na, LI Hongxin, WANG Shuheng, JIN Chenxi, ZHANG Chengping

( XiongChuan Hydrogen Technology (Guangzhou) Company Limited, Guangzhou 510700, China )

Service life is the major issue which limits the commercialization of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The complex driving conditions of vehicles accelerate the aging of fuel cell, therefore a comprehensive understanding of the performance degradation mechanism of PEMFC is needed in various driving conditions to facilitate its commercialization. This paper mainly discusses the background and advances of the related research on startup-shutdown conditions, analyzes the gas distribution of fuel cell in startup-shutdown process, and summarizes the main mechanisms leading to the performance degradation of fuel cell. Finally, this article introduces mitigation strategies for startup-shutdown conditions, including material improvement and system control, for solving the PEMFC performance degradation problem and improving fuel cell lifetime.

PEMFC; Startup-shutdown conditions; System control strategies

TM911.4

A

1671-7988(2023)21-187-05

10.16638/j.cnki.1671-7988.2023.021.037

刘娜（1996－），女，硕士，研究方向为电化学，E-mail:Liuna_H@163.com。