La2/3TiO3改性Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3基陶瓷材料的结构及性能研究

张丽芸， 马家峰， 张富文， 李 添， 刘 莹

（桂林理工大学 理学院，广西桂林 541004）

0 引言

在科学技术领域，尤其是在国防军事以及航天航空等方面，材料占有举足轻重的地位。人们常把材料的创新和评估作为衡量一个国家综合国力的重要标准[1-2]。近年来，陶瓷基功能材料逐渐趋于微小化和多功能化[3-4]，是新型微电子元器件的基础材料。压电材料是重要的功能材料之一[5]，压电陶瓷的年产值达到数百亿美元[6-9]。压电材料通常可以分为压电陶瓷材料、压电单晶材料[10-12]、压电厚膜、压电复合材料[13-14]以及压电聚合物材料等几大类[15-16]。压电材料是一种能够实现机械能与电能之间相互转换的材料，这种机械能与电能之间的转换效应称为压电效应。压电效应仅存在于无对称中心的晶体中，包括正压电效应和逆压电效应[17-18]。1880 年，居里兄弟首先发现电气石的压电效应，从此开始了压电学的历史。1881 年，居里兄弟实验验证了逆压电效应的存在，给出与石英相同的逆压电常数[19]。1894 年，Voigt 指出仅无对称性中心的20种点群晶体才有可能具有压电效应，石英是一种具有代表性的压电晶体。第二次世界大战期间发现了BaTiO3陶瓷，压电材料及其应用取得划时代的进展。2009 年，任等[20]报道了具有三相临界点的50Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3压电陶瓷材料，首次提出了BCZT 体系，实现了陶瓷压电性能的重大飞跃，压电常数d33～620 pC/N，机电耦合系数达到50%以上，电学性能优异，使BT 基压电陶瓷的性能得到了大幅的提升，因此BCZT 被众多学者认为是最有可能代替PZT 压电陶瓷的一类无铅压电陶瓷。通过研究发现：掺杂Co可以通过调节晶粒尺寸大小从而增强其压电性能；掺杂Zn 元素可以使BCZT 更加致密化，从而增强其压电性能；Bi 的掺杂可以降低BCZT 的烧结温度并且使陶瓷致密化[21-22]。CeO2作为添加剂掺杂进入无铅陶瓷中时可以提高压电陶瓷的密度和压电性能[23]。理论与研究结果表明[24-25]，钛酸钡系无铅压电材料的压电性能在准同型相界（MPB）处达到最优值。因此，钛酸钡系无铅压电材料再次成为国内外研究的热点。

基于以上分析，本项目采用传统固相烧结方法制备(1-x)Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3-xLa2/3TiO3基陶瓷材料，期望通过引入La2/3TiO3改性剂[26-29]，提高BCZT基陶瓷材料的介电性能、压电常数和铁电性能，获得高压电活性的陶瓷材料。

1 试验

以BaCO3（分析纯99.7%）、TiO2（分析纯99.8%）、ZrO2（分析纯99.0%）、CaCO3（分析纯99.8%）、La2O3（分析纯99.5%）为原料，采用固相烧结法，合成制备(1-x)Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3-xLa2/3TiO3（简写为（1-x）BCZT-xLT，其中x=0，0.001，0.002，0.004，0.006，0.008）无铅压电陶瓷材料。按化学式的理论组成计算配料，将原料按先后顺序放入装有氧化锆球的尼龙球罐中，无水乙醇作为介质球磨20 h；将烘干后的粉体在1250 ℃温度下预烧4 h 合成BCZT 前驱体。预烧后的前驱体掺入LT 后再次球磨12 h，烘干后加入质量比5%的PVA 溶液造粒，并过200 目筛；将过筛后的粉末在100 MPa 的压力下压制成直径13 mm、厚度约1 mm 的坯体，经低温排胶后以300 ℃/h 加热至1500 ℃保温4 h 烧结样品。样品在平行抛光后，精确测量厚度t 和直径d。之后在600 ℃保温40 min 烧银电极，在30 ℃～60 ℃的硅油中极化30 min～60 min，极化电压为（20～50）kV/cm，样品极化后放置24 h 再测试其电性能。

采用X 射线衍射仪分析样品的晶体结构（Rigaku Miniflex600型，铜靶，加速电压40 kV，扫描速度2°/min）；采用JSM5610LV 型扫描电镜观察样品的显微形貌；采用Agilent 4294A 型精密阻抗分析仪测量陶瓷的介电常数εr、介电损耗tan δ、介电温谱εr-T和串联谐振电阻r，并计算机械品质因数Qm和机电耦合系数kp；采用Radiant Precision work-station铁电压电分析仪测量陶瓷的铁电性能，获得陶瓷的极化强度Pr和外电场Ec，并绘制电滞回线P-E；采用中科院声学所的ZJ-3A型准静态测量仪在110 Hz下测量样品的压电常数。

2 结果分析

2.1 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的物相结构

图1为不同La2/3TiO3掺杂量的(1-x)BCZT-xLT陶瓷在室温25 ℃下测得的X-ray 衍射图谱。从图1(a)中可看出，在x 分别为0，0.001，0.002，0.004，0.006，0.008 的范围内，陶瓷的晶相结构为JCPDS 05-00626，图谱呈现出ABO3钙钛矿相结构，这表明微量LT掺杂改性BCZT压电陶瓷材料，LT已经扩散到BCZT 陶瓷的晶格中形成了固溶体，衍射角2θ 在25°～30°的图谱中显示出杂峰，依据图2 中的SEM显微图片也能够看出，在晶粒间及晶界处出现了小颗粒，可能由于LT 的熔点较高，在样品表面不能完全固溶而呈现出新相。但当LT掺杂量继续增加，即x≥0.006 时，衍射角2θ 在25°～30°的图谱中显示出的杂峰逐渐消失，结合SEM 显微图片可以看出，可能由于过量的LT抑制了晶粒的生长，大量小晶粒的存在，产生了大量的晶界，从而提高了LT 在BCZT中的固溶度。图1(b)为(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品在室温下测得的衍射图谱，衍射角2θ 在45°附近的慢扫描X-ray 衍射图谱，图中存在（002）与（200）晶面衍射峰。随LT 含量的变化，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品的晶面发生了明显的变化：在x≤0.004 时，（002）晶面衍射峰的强度比（200）晶面衍射峰的强度弱；在x≥0.006 时，（002）晶面衍射峰的强度明显高于（200）晶面衍射峰的强度。这是因为La3+半径为0.103 nm，A 位的Ba2+和Ca2+半径分别为0.135 nm 和0.099 nm，B 位的Ti4+和Zr4+半径分别为0.060 nm 和0.072 nm，从离子半径相近角度，根据相似相溶原理，La3+离子更容易进入A 位与(Ba，Ca)2+发生取代反应。以上分析表明，在0.04≤x≤0.06 范围内，陶瓷样品存在三斜相与四方相共存的相转变点，这一分析结果与图5 中(1-x)BCZT-xLT 陶瓷材料的介电温谱在室温附近的三斜相与四方相共存的特征峰相吻合。

图1 (a)为(1-x)BCZT-xLT陶瓷的XRD图谱；(b)为2θ在45o附近XRD图谱

图2 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的SEM显微结构形貌

2.2 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的微观形貌

图2所示为(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品的表面组织形貌SEM 显微结构，样品的含量分别为xa=0，xb=0.001，xc=0.002，xd=0.004，xe=0.006，xf=0.008。随着LT 含量的变化，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品的组织形貌发生了明显的变化。当引入微量的LT 时，如图2(b)所示，即xb=0.001 时，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品比纯BCZT 陶瓷样品的晶粒均匀，样品晶粒间孔隙数量和尺寸均减小，表明样品更致密；随着LT 含量的增加，当x=0.004时，(1-x)BCZT-xLT陶瓷样品的晶粒变化不明显，晶粒之间相对比较均匀，孔隙数量也呈现最少，如图2(d)所示；当x≥0.006 时，如图2(e)和(f)所示，样品的晶粒呈现反转，晶粒转向缩小的趋势，并且晶粒的大小偏差较大，孔洞数量增加，此时晶粒生长受到抑制，晶粒生长发育偏小。以上分析表明，LT 改性(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品时，微量改性剂的存在，在晶粒间和晶界处产生了液相。适量液相的存在，改变了晶粒的生长行为，致使样品在较低的温度下，能够获得较好的生长现象，从而促进了陶瓷晶粒的生长发育。但过量的LT改性时，改性剂在陶瓷中的扩散固溶达到饱和，出现部分析出LT晶相，结合XRD图谱可以看出，有新物相生成，同时过量掺杂剂的存在，产生了过量的液相，抑制了晶粒生长发育。说明过量的La3+、Ti4+两者影响着晶体生长，具有抑制晶体生长的作用。

2.3 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的电性能

图3所示是1500 ℃氧气氛环境下烧结而成的(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品，在室温、10 Hz 频率、测试外加电场为3 kV/mm 测得的电滞回线P-E。从图3(a)中可以看出，在研究的范围内，样品均呈现出典型的P-E关系曲线，LT 含量对铁电性能的剩余极化强度和矫顽场影响较大。微量的LT 改性(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品，增加了剩余极化强度Pr，降低了矫顽场Ec。随LT含量的增加，即当x=0.004时，矫顽场Ec取得最小值Ec～3.9 kV/cm 和剩余极化强度Pr～9.7 μC/cm2，如图3(b)所示。但当LT 含量继续增加时，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品的矫顽场Ec急剧增加，陶瓷的极化性能恶化，电滞回线P-E呈现宽化。以上现象表明：适量的LT 含量改性(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品时，降低了矫顽电场Ec，提高了剩余极化强度Pr；过量的LT含量改性时，矫顽电场急剧增加，极化特性恶化。结合图2 中的SEM 显微图可知：适量LT改性时，促进了晶粒的生长发育，晶粒均匀长大，组织致密，降低了陶瓷的势垒，矫顽电场Ec降低，易于极化，剩余极化强度Pr增加；过量的LT改性时，晶粒生成发育受到抑制，晶粒生长不均匀，矫顽电场Ec增加，同时过量的LT在晶界处形成液相聚集。

图3 (1-x)BCZT-xLT陶瓷样品电滞回线

图4为不同电压下(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品在室温和10 Hz 频率下测试获得的电滞回线P-E关系曲线。

图4 不同电场强度下(1-x)BCZT-xLT陶瓷的电滞回线

从图4(a)中可以看出：在所测试的（5～40）kV/cm 电场范围内，所有P-E关系曲线均表现出典型的回线；较低的极化电场下，陶瓷的极化不充分，表现为陶瓷的剩余极化强度不高；随着极化电场的增高，陶瓷的剩余极化强度呈现急剧增大趋势，在电场从5 kV/cm 增加至10 kV/cm 时，剩余极化强度由～2.7 μC/cm2增加至～8.1 μC/cm2，接近3 倍的变化量；随着外加电场的继续增加，剩余极化强度增加放缓，当E升高至15 kV/cm 时，剩余极化强度增加至～9.2 μC/cm2，在这之后，随着极化电场的继续升高，剩余极化强度升高不大。以上现象表明：当施加较低的极化电场时，没有足够的能量促使铁电畴充分转向，铁电畴转向率较低，剩余极化强度较低；当施加合适的极化电场时，相对本样品而言，电势能抗衡了矫顽场强，极化过程中铁电畴转向率提高；在这之后，随着极化电压的继续升高，铁电畴转向的程度近似饱和，剩余极化强度趋于最大；而继续升高极化电场，虽然施加了足够的电势能，但铁电畴的转向率在之前已经趋于饱和状态，因此剩余极化强度变化不明显。这说明电场强度在约15 kV/cm时，已达到合适的极化场强。

图5为不同LT 含量的(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品在1 kHz 频率下测得的介电常数的温谱曲线εr-T和介电损耗的温谱曲线tanδ-T，温度测试范围为18 ℃～165 ℃，各个陶瓷样品都是在1500 ℃、通氧条件下烧结制备。

图5 (1-x)BCZT-xLT陶瓷的介电εr和tanδ与温度T的关系曲线

从图5中可以看出，陶瓷的温谱曲线εr-T和温谱曲线tanδ-T呈现典型的温度依赖关系，各样品的介电温谱中均显示出两个相转变特征峰：在较低温度28 ℃附近，对应三斜相与四方相的转变温度TR-T；在较高温度120 ℃～129 ℃区间，对应于四方相与立方相的转变温度Tc，即居里温度Curie。随LT 含量的增加，三斜相与四方相的转变温度TR-T逐渐向高温区移动，从约28 ℃移动到约35 ℃，这与图1中XRD图谱分析结果一致，由三斜相与四方相共存，转向测试结果偏向三斜相衍射峰。居里温度Curie的转变温度Tc略有下降。陶瓷的εr随LT 含量的增加呈现先增加后下降的趋势，在x=0.002 时，陶瓷的εr值达到最大，而当x=0.004 时(1-x)BCZT-xLT 陶瓷εr仅次于最大值，相差不大。另外从图中下半部分可以看出，介电损耗tanδ在整个温区内，性能呈现典型的变化趋势，表明陶瓷的漏电流损耗较小，在低温相变区和高温相变区均随掺杂量的增加，呈现逐渐减小趋势。结合图2 中SEM 扫描显微形貌可知，适量的LT 掺杂量，促进了晶粒的生长发育陶瓷致密，陶瓷的介电损耗减小，大量的LT掺杂时，晶粒细化，陶瓷晶界处存在大量液相，陶瓷呈现致密化，损耗逐渐降低。

图6给出了(1-x)BCZT-xLT 陶瓷在1500 ℃、氧气氛环境中烧结样品的压电性能d33，r，Qm和kp随LT含量的变化曲线。从图6(a)中可知，随LT 含量的增加，压电常数呈现先增加后下降趋势，并在x=0.004时，达到最大值d33～386 pC/N，而谐振内阻呈现出逐渐减小趋势。另外从图6(b)中可知，随LT 含量的增加，陶瓷机械品质因数Qm和机电耦合系数kp均呈现出先增加后略微下降的趋势，并在x=0.002 时达到最大值，分别为Qm～175、kp～46%。以上表明，(1-x)BCZT-xLT 陶瓷样品在适量的LT 含量改性时，提高了陶瓷样品的压电常数，增强了陶瓷的机械品质因数Qm和机电耦合系数kp，降低了谐振内阻，提升了陶瓷在谐振频率下的工作功率，这与图2 中SEM 中陶瓷晶粒的生长特性密切相关。

图6 (1-x)BCZT-xLT陶瓷样品的压电性能d33，r，Qm和kp

3 结论

采用常规固相反应烧结法，研究了不同量的LT改性(1-x)BCZT-xLT陶瓷样品，所有样品均具有典型的钙钛矿相结构，适量LT 改性促进了晶粒生长发育，提高了陶瓷的压电性能、铁电性能。其中当x=0.004时，促进了陶瓷样品晶粒的均匀生长，陶瓷表现出优异的铁电性能，获得最小矫顽场Ec～3.9 kV/cm和剩余极化强度Pr～9.7 μC/cm2；在～15 kV/cm 极化电场下，即可达到合适的极化场强；同时介电温谱呈现出较好介电曲线峰，陶瓷在此成分点呈现优异压电性能，压电常数d33～386 pC/N，机械品质因数Qm～175和机电耦合系数kp～46%。