北方某城市饮用水中多种类农药污染特征及去除效果

陈永艳,吕 佳,张 岚,叶必雄,王媛园,金 宁

(中国疾病预防控制中心环境与人群健康重点实验室,中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所,北京 100050)

农药一直是影响我国食品、饮水、环境等方面安全的重要因素,随着公众对农药危害认识逐渐深入,经人类健康风险及生态风险评估,高毒性、高风险的农药已被禁用或严格限制使用。国际上有《斯德哥尔摩公约》《鹿特丹公约》等多边协议对高风险农药做出禁限用要求,我国国家农药管理规定也在动态调整,不断更新完善禁限用农药品种[1]。目前,具有持久性污染的农药虽然已经被禁用,但对土壤、水的污染依旧在短时间不能消除[2]。同时,相对于高毒高风险农药,高效低残留、对环境友好的农药成为其替代品,例如,新烟碱类杀虫剂低毒、广谱,在农药产业中被推广大量生产使用,但随着该类农药大量使用,其毒理安全性成为研究热点[3-5]。为了保护蜜蜂等传粉媒介不受噻虫嗪等新烟碱类农药危害,目前欧盟已禁限用新烟碱类杀虫剂吡虫啉、噻虫嗪和噻虫胺,而我国仍在使用。环境水体中该类物质检出频率及浓度也在逐渐增加,广泛残留在环境水体中,对生态环境具有潜在危害。

截至2021年年底,我国登记的农药有效成分多达七百余种[6],水体中农药类污染物通过光解、氧化等方式降解或转化,使其在水体中的赋存形式更为复杂。例如,乙酰甲胺磷在环境中主要降解生成甲胺磷,敌百虫在pH值大于6时分解转化为毒性更强的敌敌畏,甲基硫菌灵作为新型高效低毒杀菌剂被广泛使用,但其在紫外线影响下可环化形成多菌灵[7]。我国对农药类指标有限值要求,在2023年4月1日实施的《生活饮水卫生标准》(GB 5749—2022)中又增加了乙草胺、敌百虫、甲基硫菌灵、稻瘟灵、氟乐灵、甲霜灵、西草净、乙酰甲胺磷8种农药指标的限值,目前我国对饮用水中农药类污染物的管控更加全面,但与日本、欧盟的饮用水卫生标准相比,缺少对农药检出总量的限值要求。基于农药类污染物种类繁多且在不断迁移转化或蓄积,对人类健康或生态环境具有潜在危害,有必要对多种类农药及其代谢产物共存于水体中的复合污染情况予以关注研究,全面对水体中农药及代谢产物赋存情况进行评估。

北方某城市主要饮用水供给以地下水及南水北调蓄水为主要供水水源,2021年居民家庭用水量约为6.7亿m3[8],供水安全直接关系到千家万户。目前针对该地区环境水体及饮用水中农药污染研究较少,多集中在有机氯、有机磷类[9-11],缺少多种类农药相关污染水平综合研究。本研究选取该地区7个典型市政水厂,分别于2022年8月和2023年1月采集水样,选取生产和使用量较大,对环境、人群具有潜在风险的107种农药及代谢产物(有机磷、有机氮、有机杂环、氨基甲酸酯、酰胺、苯甲酰脲、新烟碱等类农药),检测并分析水源水及出厂水中这些农药及其代谢产物的含量水平和赋存特征,并通过采集检测某水厂混凝沉淀、砂滤、活性炭工艺段出水,对农药及其代谢产物的去除效果进行研究,为水处理工艺改善和饮用水安全保障提供了重要参考数据,同时为饮用水中农药类污染物暴露健康风险评价及该区域内生态风险评估、风险管控提供数据支撑。

1 试验材料和方法

1.1 样品的采集

水样采集于北方某市7个典型市政供水水厂,供水人口总计约860万人。供水水厂水源水主要为地下水及南水北调水。每个水厂设置2个监测点(水源水、出厂水各一个),共14个监测点。每个监测点取平行水样2份。2022年8月和2023年1月分别采集7个市政水厂的水源水和出厂水,共采集样品56份。

为考察农药类污染物在净水工艺中去除效果,采集某水厂各工艺段出水。每隔1 h采集一次,连续采集6次。每次分别采集水源水、混凝沉淀池出水、砂滤池出水、活性炭池出水,共24份样品。

使用1 L棕色螺口玻璃瓶进行样品采集,瓶盖含有聚四氟乙烯内衬垫片,满瓶采样。样品采集后为消除余氯干扰,每升样品中加入抗坏血酸50 mg。采样箱冷冻冰排体积不少于样品体积的1/2,采样后冷藏运输、保存,尽快分析。样品经0.22 μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤,经在线富集后质谱分析。

1.2 试剂与材料

本研究监测范围包括有机磷、有机氮、有机杂环、氨基甲酸酯、酰胺、苯甲酰脲、新烟碱类等107种典型农药及代谢产物,农药标准品(100 μg/mL,溶剂为乙腈或甲醇,天津阿尔塔科技有限公司)分别为阿维菌素、啶虫脒、乙草胺、三氟羧草醚、甲草胺、涕灭威、涕灭威砜、莎稗磷、莠去津、莠去津-2-羟基、莠去津-脱乙基、莠去津-脱异丙基、白僵菌素、苯并烯氟菌唑、噻嗪酮、丁草胺、硫线磷、甲萘威、多菌灵、克百威、灭幼脲、绿麦隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、氯磺隆、烟嘧磺隆、噻虫胺、蝇毒磷、氰草津、内吸磷、内吸磷-S-甲基-砜、内吸磷-S-亚砜、敌敌畏、除虫脲、乐果、敌螨普、地乐酚、乙拌磷砜、乙拌磷亚砜、敌草隆、苯硫磷、苯线磷、苯线磷砜、苯线磷亚砜、仲丁威、倍硫磷、倍硫磷亚砜、倍硫磷砜、氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈硫化物、氟虫腈砜、地虫硫磷、噻唑磷、3-羟基克百威、吡虫啉、吡虫啉尿素、氯噻啉、异稻瘟净、异丙威、稻瘟灵、异丙隆、马拉氧磷、马拉硫磷、苯噻酰草胺、灭锈胺、甲霜灵、杀扑磷、异丙甲草胺、甲磺隆、禾草敌、久效磷、烯啶虫胺、杀线威、对硫磷、甲基对硫磷、戊菌隆、二甲戊灵、稻丰散、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、甲基硫环磷、磷胺、辛硫磷、丙草胺、腐霉利、吡蚜酮、哒螨灵、鱼藤酮、西玛津、西草净、治螟磷、戊唑醇、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁磷亚砜、特丁津、噻苯哒唑、噻虫啉、噻虫嗪、硫双威、三唑酮、三唑磷、三环唑、杀铃脲、氟乐灵;乙腈、甲醇(德国 Merck公司);甲酸(MS级,美国Fisher公司);抗坏血酸(分析纯,阿拉丁试剂有限公司);亲水性聚四氟乙烯滤膜(0.22 μm,美国Pall公司)。

1.3 仪器分析

本研究采用在线固相萃取(online SPE)-超高效液相色谱-三重四级杆质谱(UPLC-MS/MS)检测。样品经滤膜过滤后,即可直接进样至在线固相萃取系统(OA system,美国Waters公司),进样量为5 mL。在线固相萃取系统中两根固相萃取柱(X Bridge C18,2.1 mm×30 mm,10 μm,美国Waters公司)交替使用。一根在线固相萃取柱富集107种目标化合物后依靠阀自动切换至UPLC系统,通过流动相将目标化合物洗脱入分析柱(ACQUITY UPLC HSS T3,2.1 mm×100 mm,1.8 μm)分离后进行质谱检测(ACQUITY UPLC-XEVO Micro TQS,美国Waters公司),同时另一根在线固相萃取柱于在线固相萃取系统中进行再生,等待下一样品进样后富集使用。两根在线固相萃取柱交替使用,节约了再生、平衡时间。每个样品从前处理进样至完成质谱检测耗时约为27 min。具体分析条件和参数采用本实验室之前报道过的方法[12]。

1.4 质量控制

样品采集时,每个水厂均设置全程序空白。样品采集后冷藏避光保存,24 h内测定。每次仪器进样分析前,做空白试验,考察试验用水质量,防止背景干扰。本研究依据各目标化合物的保留时间与标样相比在±5%定性,同时需满足样品中各目标化合物定性离子丰度与定量离子丰度的比值与标样中离子丰度比的偏差不大于20%。本研究采用在线固相萃取技术富集107种农药及其代谢产物,样品前处理仅过膜,样品富集自动化程度高,采用外标法定量,定量限在0.1～5.0 ng/L,水样通过1、20、50 ng/L质量浓度水平下加标,回收率在60.6%～119.8%,各农药及其代谢产物具体定量限及准确度参见本实验室之前报道过的方法[12]。

2 结果与讨论

2.1 水源水和出厂水中农药及其代谢产物的检出情况

该地区7个市政供水水厂的水源水和出厂水中农药及其代谢产物的检出率、检出浓度如表1所示,水源水和出厂水样品中均有农药及其代谢产物检出。水源水检出农药及其代谢产物总质量浓度在6.10～280.65 ng/L,中位数为42.48 ng/L;出厂水检出农药及其代谢产物总质量浓度在4.85～160.68 ng/L,中位数为24.13 ng/L。目前我国《生活饮水卫生标准》(GB 5749—2022)中未对农药检出总量进行限值要求,参考欧盟饮水指令中农药类总质量浓度要求小于0.5 μg/L,日本饮水标准中各农药指标检测值和限值之比的和小于1的要求,本次检测水源水及出厂水均满足欧盟及日本饮水卫生要求。

表1 原水及出厂水样品中农药及其代谢产物检出结果

本次筛查的107种农药及其代谢产物中,水源水样品中共检出51种,单项农药指标检出质量浓度中位数在0.10～16.46 ng/L。出厂水样品中,共检出42种,单项农药指标检出质量浓度中位数在0.10～14.54 ng/L。检出农药主要为除草剂和杀虫(菌)剂,除草剂的检出浓度中位数高于杀虫(菌)剂。除草剂共检出15种,水源水中检出质量浓度中位数在0.11～16.43 ng/L,出厂水检出质量浓度中位数在nd～14.54 ng/L(表1),其中,地乐酚、莠去津及其代谢产物、乙草胺等检出率及检出浓度都较高。水源水中莠去津的代谢产物莠去津-2-羟基、莠去津-脱异丙基、莠去津-脱乙基检出率高于其母体,这是由于莠去津易溶于水,其在环境中的主要降解产物具有更高的极性和稳定性,同时具有与莠去津类似的毒性,能长期留存于地下水层中。目前我国地表水和地下水普遍受到莠去津及其代谢产物污染[13-14],我国《生活饮水卫生标准》(GB 5749—2022)中仅对莠去津有0.002mg/L的限值要求[15],而单一的莠去津指标已不能表明水体的受污染程度。本研究将样品中莠去津及其3种代谢产物检出浓度进行加和,莠去津及其代谢产物在水源水中总检出质量浓度为2.45～197.44 ng/L,出厂水总检出质量浓度为2.22～111.71 ng/L。北方某市水体中虽然普遍有莠去津及其代谢产物检出,但检出的最高浓度约为莠去津限值的1/10,完全满足饮水卫生标准要求。地乐酚为有机氮类除草剂,在水源水和出厂水中有半数检出,检出质量浓度在4.83～32.19 ng/L,水源水和出厂水中检出质量浓度中位数分别为16.46 ng/L和11.72 ng/L。国内外鲜有水体中地乐酚赋存水平的报道[16],该农药为鹿特丹危险化学品国际贸易公约附件Ⅲ中受监管的农药,《生活饮水卫生标准》(GB 5749—2022)未对其有限值要求,因其属于含氮有机物,有氯化形成消毒副产物的风险[17],仍需引起关注。本次筛查水源水及出厂水中乙草胺检出率高于80%,检出质量浓度中位数分别为3.15 ng/L和2.73 ng/L。乙草胺也是我国使用较为广泛的除草剂,报道[18]显示,我国地表水及饮用水中乙草胺平均质量浓度为27.1 ng/L,南水北调中线饮用水中检出质量浓度为9.9 ng/L[13],北方某市乙草胺检出浓度低于我国平均水平。

水源水及出厂水样品中杀虫(杀菌)剂共检出36种,检出质量浓度中位数在0.10～2.19 ng/L(水源水)、nd～2.98 ng/L(出厂水),如表1所示。已禁用的高毒高风险农药在水源水中检出5种,出厂水中检出4种,分别为对硫磷(检出率为57.1%、50.0%)、久效磷(检出率28.6%、28.6%)、甲基对硫磷(检出率为14.3%、14.3%),硫线磷(检出率为7.1%、7.1%),蝇毒磷(检出率为7.1%、0)。水源水检出质量浓度中位数在0.10～1.12 ng/L,出厂水检出质量浓度中位数在nd～1.08 ng/L。本次检出的有机磷农药含量较低,有机磷类杀虫剂禁限用前使用量大,禁用后在土壤、沉积物、水体中仍有广泛检出[19-20],由其引起的环境污染问题短时期内无法消除,早期残留是本次检出的重要来源。新烟碱类杀虫剂的广泛应用替代了高毒高风险类杀虫剂,因其对传粉类昆虫的高毒性近年来受到争议,国内外河流、原水及饮用水中已普遍检出[21-23],北方某市部分水源水及出厂水中吡虫啉及其代谢物、烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫嗪等均有检出,检出率在7.1%～78.6%,水源水检出质量浓度中位数在0.15～2.19 ng/L,出厂水检出质量浓度中位数在0.11～1.68 ng/L。杭州水源水中检出吡虫啉为17.6 ng/L,噻虫胺为11.9 ng/L和啶虫脒为7.6 ng/L,末梢水中啶虫脒为5.8 ng/L,吡虫啉为4.0 ng/L,噻虫胺为0.6 ng/L[21]。北方某市虽然有新烟碱类杀虫剂检出,但检出浓度处于较低水平。

2.2 不同水期中农药及其代谢产物残留情况

为研究北方某市农药及其代谢产物时空浓度变化,分别于2022年8月及2023年1月,在不同水期进行了农药及其代谢产物筛查,结果表明枯水期检出率及检出浓度大部分高于丰水期,如图1所示。枯水期样品中,共计检出农药及其代谢产物50种,检出质量浓度在0.10～100.88 ng/L,检出浓度中位数在0.10～15.17 ng/L,其中12种中位数大于1 ng/L(莠去津-脱乙基>地乐酚>莠去津>莠去津-2-羟基>乙草胺>莠去津-脱异丙基>敌敌畏>烟嘧磺隆>烯啶虫胺>戊唑醇>对硫磷>噻虫嗪)。丰水期样品共检出20种农药及其代谢产物,检出质量浓度在0.10～24.45 ng/L,检出质量浓度中位数在0.11～5.44 ng/L,其中7种中位数大于1 ng/L(莠去津-2-羟基>莠去津-脱异丙基>多菌灵>吡虫啉>毒死蜱>烯啶虫胺>乙草胺)。

图1 不同水期农药及其代谢产物(a)检出率、(b)检出浓度

莠去津及其代谢产物在枯水期均有检出,而丰水期未检测出莠去津母体,仅检出其代谢产物;地乐酚仅在枯水期有检出,检出质量浓度中位数为14.09 ng/L。枯水期检出禁用农药对硫磷、久效磷、甲基对硫磷、硫线磷、蝇毒磷5种,其中对硫磷检出率(100%)及检出质量浓度中位数(1.12 ng/L)最高,丰水期仅对硫磷有检出,且检出率(7.1%)及检出质量浓度中位数(0.11 ng/L)明显小于枯水期。本次监测供水水厂水源类型以地下水和南水北调水、水库水为主,农药类有机污染物残留受季节影响较大,检出农药类污染物丰枯水期分布与已有研究报道相一致,有机氯[24]、烟碱及酰胺类[25]、有机磷[26]、氨基甲酸酯[26]、菊酯类[27]农药枯水期高于丰水期。北方某市降雨多集中在丰水期(6月—9月),占到全年降雨总量的80%以上。枯水期地下水水位相对稳定,地表水流速小,农药类污染物不易被稀释迁移,易累积;丰水期地表水水流量大,农药类污染物更易被扩散稀释,同时丰水期处于夏季高温时期,微生物活动及强烈光照更有利于农药降解。

丰水期主导农药与枯水期不同。毒死蜱丰水期检出率(100%)及检出浓度中位数(1.51 ng/L)高于枯水期,多菌灵、吡虫啉检出率低于枯水期,但检出浓度中位数约为枯水期3倍,烟碱类杀虫剂检出指标数占丰水期总检出指标的30%。这与夏季区域内农事活动中控制作物病害杀虫类农药使用量大密切相关。北方某市普遍种植玉米、小麦等粮食作物及果树、蔬菜等,该类作物夏季为病虫害高发期,广谱性杀虫、杀菌剂使用量增高,地表径流作用将杀虫剂等转移至环境水体中,由此引起局部杀虫剂检出浓度偏高。

2.3 净水工艺过程中农药及其代谢产物的去除规律

样品采集于北方某市某水厂,每隔1 h采集水样一次,共采集6次。每次分别采集原水、混凝沉淀池出水、砂滤池出水、活性炭池出水。农药及其代谢产物检出浓度按照6组平行样的中位数计算。处理工艺中各处理单元对农药及其代谢产物的去除率如式(1)。

R=(C1-C2)/C1×100%

(1)

其中:R——去除率;

C1——进水农药质量浓度,ng/L;

C2——出水农药质量浓度,ng/L。

107种农药及代谢产物在原水中共检出29种,检出总质量浓度为115.68 ng/L。原水经各工艺处理后检出18种,检出总质量浓度为64.07 ng/L,各物质去除率在12.5%～100.0%,总去除率为44.6%。经过净水处理后农药及其代谢产物浓度总体呈现递降趋势,各处理工艺对农药及其代谢产物的去除贡献率存在差异。常规水处理工艺中混凝沉淀处理可有效去除原水中悬浮物、胶体物等,但对于农药及其代谢产物无显著去除效果,混凝沉淀池出水中检出总质量浓度为117.82 ng/L,与原水中总浓度基本持平且检出种类数量无变化。滤池出水检出24种,检出总质量浓度下降至102.16 ng/L,滤池出水中农药及其代谢产物下降约13.3%。由此可见,传统的混凝沉淀、过滤处理工艺对原水中溶解性有机物的去除能力有限,如表2所示。其中对于检出浓度较高的莠去津及其代谢产物均不能有效去除,地乐酚由16.28 ng/L 下降至1.97 ng/L去除效果较为明显。地乐酚属于硝基酚类化合物,絮凝沉淀过程中,地乐酚可能会与三氯化铁和聚合氯化铝等絮凝剂形成络合物而沉降去除。活性炭池出水(64.07 ng/L)与滤池出水(102.16 ng/L)相比,农药及代谢产物总去除率为37.3%,由此可见,活性炭深度处理使农药类污染物下降最为明显,这与文献[25]报道相一致。

表2 原水中主要农药及其代谢产物去除

各工艺段水样采集在枯水期进行,原水中农药及其代谢产物赋存情况与枯水期7家市政供水水厂样品赋存情况大致相同。7家水厂中有4家水厂水处理工艺为仅消毒,出厂水中农药及其代谢产物与原水相比没有明显差异。3家水厂为常规水处理工艺与膜处理工艺或臭氧活性炭深度处理工艺相结合,3家水厂出厂水中农药及其代谢产物总质量浓度分别为26.37、165.68、63.71 ng/L,与其原水中农药及其代谢产物总质量浓度为49.71、280.65、98.83 ng/L相比,去除率在35.5%～47.0%,这与本次对净水工艺过程中农药及其代谢产物的去除研究结果较为一致。

3 结论

(1)水源水水质状况是安全供水的关键,北方某市水源水和出厂水中虽然普遍有农药及其代谢产物检出,与已有报道[28-30]相比检出浓度总体较低,水源水中共检出51种,各指标检出质量浓度中位数在0.1～16.46 ng/L;出厂水共检出42种,各指标检出质量浓度中位数在0.10～14.54 ng/L。水源水中检出总质量浓度为6.10～280.65 ng/L,中位数为42.48 ng/L;出厂水检出总质量浓度在4.85～160.68 ng/L,中位数为24.13 ng/L。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中未对饮用水中农药总量进行要求,参考欧盟、日本等饮水标准,北方某市饮用水中农药类指标检出浓度符合饮水安全要求。由此证明,近年来北方某市调整农业产业结构,减少水源保护区农耕面积、污水排放治理等水源水保护措施取得了很大成效。

(2)净水处理是安全供水的保障,通过研究发现各净水处理单元对农药及其代谢产物的去除率存在差异,传统的混凝沉淀、过滤处理去除水源水中农药及其代谢产物的能力有限,结合活性炭等深度处理工艺可进一步提高农药及其代谢产物的去除。