某磷灰石浮选精矿磷酸浸出提纯试验研究

韩会丽 苏峻樟 刘 涛 黄睿雯 王余莲 袁志刚 孙浩然 印万忠 操 斌 苏德生 高 畅

(1.沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159;2.沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁 沈阳 110159;3.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;4.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心,辽宁 丹东 118100;5.辽宁国瑞新材料有限公司,辽宁 抚顺 113217)

磷灰石是以含附加阴离子的钙磷酸盐为代表的一个矿物族,其晶体化学通式为A10[XO4]Z2。因具有广泛的离子替换特性、独特的晶体通道结构以及良好的生物相容性,磷灰石常被用作环境功能材料、生物医用材料、催化材料和传感器等;此外,磷灰石在地壳中分布极广,也是生产磷肥和磷酸的主要原料[1]。

我国磷矿资源储量大,据国家统计局2018年统计数据显示,我国磷矿石基础储量约33亿t[2],但因品位低、嵌布粒度细,磷矿物和脉石矿物共生紧密等特点,多数须采用矿物加工富集才能提高品位、降低杂质,其中浮选法在磷灰石提纯降杂过程中应用最为广泛[3]。例如,CAO等[4]针对原矿P2O5品位为23.70%的贵州某低钙胶磷矿采用正反浮选工艺,获得了精矿P2O5品位33%、回收率80%,MgO含量0.9%的良好指标。孙伟等[5]对某高品质含硅钙脉石胶磷矿进行双反浮选试验,在原矿P2O5品位为23.65%、MgO含量为6.92%的条件下,获得了P2O5品位为32.69%、回收率达81.76%,MgO含量1.53%的精矿产品。尽管磷灰石的品位经浮选法提纯后得到显著提升,但作为原料用于制备后续相关功能材料时,其品质仍无法满足使用要求[6-7]。

为进一步提升磷灰石浮选精矿纯度,为后续功能材料制备提供优质廉价原料,本文创新性地提出了采用磷酸浸出法对磷灰石浮选精矿中的方解石和白云石等碳酸盐脉石矿物进行脱除,以进一步提高其纯度。本研究考察了磷酸浸出条件对磷灰石提纯效果的影响规律,并通过纯矿物浸出试验及XRD、SEM等检测手段揭示了磷酸浸出机理,验证了磷酸浸出法的可行性。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验原料为江苏连云港新浦某磷灰石,人工挑选出富矿。原矿中有用矿物为氟磷灰石,脉石矿物为白云石、方解石和石英,XRD图谱见图1。经浮选闭路试验提纯后,磷灰石P2O5品位为36.68%(磷灰石纯矿物P2O5品位为42.22%,该磷灰石纯度为86.88%),剩余脉石矿物主要为方解石和白云石[8]。将获得的磷灰石浮选精矿进行充分混匀,并用60 ℃超纯水对精矿进行反复浸洗,在浸洗过程中,用搅拌机进行强力搅拌,脱除药剂,获得磷酸浸出试验矿样。

图1 磷灰石矿的XRD图谱Fig.1 XRD pattern analysis results of the apatite

将人工挑选获得的纯度较高的白云石和方解石纯矿物通过手工碾磨、干筛制得-0.074 mm粒级产品,用去离子水反复冲洗后并烘干备用。图2和图3分别为方解石和白云石纯矿物的XRD图谱,将其与Jade中的磷灰石PDF卡片标准峰进行对比,试验所制得的方解石和白云石纯矿物XRD图谱无杂质峰,基底平滑,特征峰强度高,半峰宽比较小,无其他杂相,可见其纯度很高,且结晶良好。

图2 方解石纯矿物XRD图谱Fig.2 XRD patterns of calcite pure minerals

图3 白云石纯矿物XRD图谱Fig.3 XRD patterns of dolomite pure mineral

1.2 磷酸浸出试验

精确称量5.000 g浮选提纯后的磷灰石酸浸试验矿样,加入适量的磷酸,在一定温度和液固比下反应相应的时间,将最终产品通过漏斗过滤,并不断加水冲洗,直到质量不再变化且最终pH值为7左右,将最后所得矿样在105 ℃烘箱中烘干,称重化验。

准确称量2.000 g方解石或白云石纯矿物,依次加入一定量体积浓度为10%的稀磷酸,在一定液固比下,磁力搅拌反应15 min,然后将其过滤、洗涤、烘干、称重并进行XRD分析。

1.3 X射线衍射(XRD)分析

采用荷兰帕纳科公司MPDDY2094型X射线衍射仪检测样品,获得XRD图谱,将得到的XRD图谱与标准的JCPDS数据库检索数据进行比较,确定产品的物相。XRD测试条件为:铜靶,λ=0.154 1 nm,固体检测器,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速度12 °/min,扫描范围2θ=5°～90°。

1.4 扫描电镜(SEM)分析

将酸浸后的粉末产品分散,取少量黏附在载物台的导电胶上,经喷金梳理后采用JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜在3 000和10 000倍率下观察酸浸后磷灰石形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 酸浸条件对磷灰石提纯效果的影响规律研究

2.1.1 磷酸浓度试验

为探究磷酸浓度对磷灰石提纯效果的影响,取5.000 g磷灰石样品分别置于10 mL不同浓度的磷酸溶液中反应10 min,得到的浸出产品P2O5品位与磷酸浓度的关系如图4所示。

图4 磷酸浓度对浸出产品P2O5品位的影响Fig.4 Effect of phosphoric acid concentration on P2O5 grade of leaching product

由图4可知,浸出产品P2O5品位随磷酸浓度的增加呈先升高后趋于稳定的趋势。当磷酸浓度小于1.74 mol/L时,溶液中的磷酸均能与碳酸盐脉石矿物完全反应,在磷酸浓度为1.74 mol/L时,P2O5品位为41.71%,磷灰石纯度为98.77%,说明此时样品中的碳酸盐基本已与磷酸反应完全。

2.1.2 反应时间试验

将5.000 g磷灰石与10 mL浓度为1.74 mol/L的磷酸反应不同时间,得到的浸出产品P2O5品位与反应时间的关系如图5所示。

图5 反应时间对浸出产品P2O5品位的影响Fig.5 Effect of reaction time on P2O5 grade of leaching product

由图5可知,在初始15 s中磷酸与碳酸盐矿物反应极快,浸出产品P2O5品位从36.31%上升至40.49%;随着反应时间的延长,反应速度变慢,P2O5品位缓慢提高,并于反应时间为240 s时达到平衡,P2O5品位为41.71%,磷矿石纯度达98.77%。

2.1.3 液固比试验

将5.000 g矿样中加入1 mL浓度为17.4 mol/L的磷酸和一定量的去离子水,使浸出反应在不同液固比下进行,反应时间为240 s,浸出产品P2O5品位与液固比的关系如图6所示。

图6 液固比对浸出产品P2O5品位的影响Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on P2O5 grade of leaching product

由图6可知,随着液固比的增大,浸出产品P2O5品位呈先升高后趋于稳定的趋势,在液固比为4∶1时,P2O5品位达到41.71%,磷矿石纯度达98.77%;随后,液固比升高,P2O5品位变化不明显。

2.1.4 反应温度试验

温度是影响反应速率大小和转化率高低的关键因素。当液固比为4∶1,反应时间为240 s时,将5.000 g矿样在不同温度下与磷酸进行反应,反应温度对浸出产品P2O5品位和质量的影响如图7所示。

由图7可知,随着反应温度从20℃升高到90℃,磷灰石浸出产品P2O5品位从41.69%降低到37.46%,而质量却呈升高趋势,即从4.354 g上升至4.799 g。

将20 ℃和90 ℃酸浸得到的产品进行XRD分析,结果如图8所示。

图8 磷灰石在20 ℃与90 ℃条件下浸出产品XRD分析结果Fig.8 XRD analysis results of leaching products from apatite at 20 ℃ and 90 ℃

由图8可知,相比于20 ℃,90 ℃时浸出产品中有CaHPO4生成。可见,反应温度的升高会促进CaHPO4的生成,从而造成磷灰石纯度的下降。因此磷灰石酸浸提纯试验在20 ℃进行即可。

2.1.5 粒度试验

采用湿式筛分法对试验样品进行分级,获得不同粒级的产品。分别称取5.000 g不同粒级的产品,在液固比4∶1,磷酸用量1 mL,反应时间240 s的条件下进行试验,探究粒度对浸出产品P2O5品位的影响,结果如图9所示。

图9 磷灰石磷酸浸出产品P2O5品位与粒度的关系Fig.9 The relationship between P2O5 grade of apatite concentrate and particle size

由图9可知,随着磷灰石粒度的减小,磷灰石纯度呈逐渐上升的趋势,其中-38 μm的磷灰石在酸浸除杂后纯度最高,P2O5品位为41.95%,纯度达99.36%。可见,将磷灰石进行细磨能够提高磷酸浸出的提纯效果。

2.2 磷灰石浮选精矿磷酸浸出提纯机理研究

为研究磷酸浸出法提纯磷灰石浮选精矿的机理,对磷灰石中的碳酸盐脉石矿物方解石和白云石与磷酸的反应过程进行机理探讨。图10和图11分别为不同磷酸用量下方解石浸出后的剩余物质质量变化曲线和浸出产物的XRD图谱。

图11 不同磷酸用量下方解石酸浸产物的XRD分析Fig.11 The XRD analysis of the products produced by reaction of calcite with different amounts of phosphoric acid

由图10可知,随着磷酸用量的增加,方解石的酸浸剩余产物质量呈先升高后降低的趋势,当磷酸用量为50 mL时,方解石已全部与磷酸反应,无残留固体,说明当磷酸含量足够高时,可以与方解石反应生成相应的水溶物而被去除。由图11可知,随着磷酸用量的增加,产物中方解石含量逐渐减少,CaHPO4的含量逐渐增加,当磷酸用量达到30 mL时,方解石与磷酸完全反应生成CaHPO4。在相同条件下,磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙在水中的溶解度依次增大[9]。结合图10和图11的结果可知,方解石在和磷酸反应过程中会优先生成CaHPO4,当磷酸过量时,最终可生成溶解度较高的Ca(H2PO4)2而被脱除。整个反应过程如反应式(1)和(2)所示:

图12和图13分别为不同磷酸用量下白云石浸出后的剩余物质质量变化曲线和浸出产物的XRD图谱。

图12 不同磷酸用量下白云石反应后剩余物质的质量变化曲线Fig.12 The residual mass after the reaction of dolomite with different amounts of phosphoric acid

图13 不同磷酸用量下白云石酸浸产物的XRD分析Fig.13 The XRD analysis of the products produced by reaction of dolomite with different amounts of phosphoric acid

试验过程发现,加入磷酸后,相比于方解石与磷酸的激烈反应,白云石与磷酸的反应较为平和。由图12可知,在磷酸用量为80 mL时,白云石能够与磷酸完全反应而转化成溶液中的离子状态。结合图13可知,随着磷酸用量从5 mL增加至30 mL,白云石浸出后剩余固体产物中均只有白云石,可见其与磷酸反应过程中直接生成了可溶于水的产物。

2.3 磷灰石浮选精矿浸出产品特性分析

对磷酸浸出提纯后的磷灰石矿物进行扫描电镜分析,结果如图14所示。由图14可知,磷灰石矿物表面光滑,无明显孔洞结构,说明磷酸未与磷灰石发生反应,这也是磷酸浸出提纯的基础所在。

图14 磷酸浸出提纯后磷灰石的扫描电镜图Fig.14 The SEM images of apatite after phosphoric acid leaching

将磷酸浸出提纯后的磷灰石矿物进行XRD分析,并与氟磷灰石标准图谱(PDF-#99-0050)进行对比,结果如图15所示。由图15可知,经磷酸浸出提纯后的磷灰石矿,其XRD图谱杂质峰很少,特征峰强度高,半高宽比较小,说明其纯度高,结晶良好。

图15 磷酸浸出提纯产品XRD图谱Fig.15 The XRD pattern of product from phosphoric acid leaching purification

3 结 论

首次提出了采用磷酸浸出法脱除磷灰石浮选精矿中的方解石和白云石碳酸盐脉石矿物以提高其纯度的新思路。研究了磷酸浸出条件对磷灰石提纯效果的影响规律以及浸出提纯机理,得到如下结论:

(1)将5.000 g粒度为-38 μm的磷灰石浮选精矿(纯度为86.88%),加入10 mL浓度为10%的稀磷酸中,在液固比为4∶1,反应温度为20 ℃,搅拌反应240 s时,可获得磷灰石纯度为99.36%的最佳提纯效果。

(2)方解石在磷酸浸出过程中会生成溶解度较小的中间产物CaHPO4,磷酸过量时,最终会转化成溶于水的Ca(H2PO4)2而被脱除;白云石可以与磷酸反应直接生成溶于水的物质而被去除;白云石在酸性条件下较方解石更为稳定,在磷酸浸出过程中,足量的酸和充分搅拌将有利于白云石的脱除。

(3)磷酸浸出产品特性分析结果表明,磷灰石不与磷酸发生反应,采用磷酸浸出法脱除白云石、方解石后,可获得纯度较高,结晶良好的磷灰石矿物。