基于响应曲面法的低阶煤浮选药剂条件优化

成宇龙 史文庆 邢耀文 桂夏辉 赵庆民 李太友 梁兴国

(1.炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室,江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221116;3.枣庄矿业集团有限责任公司,山东 枣庄 277000;4.天津美腾科技有限公司,天津 300380)

煤炭是我国的主体能源,2022年全国煤炭产量45.6亿t,在一次能源消费中占比高达56%[1],是我国的基础能源和重要工业原料,是确保我国能源安全的坚实基础。随着优质炼焦煤资源的日益枯竭,占我国煤炭储量40%的低阶煤的分选加工受到越来越多的关注[2],由于综合机械化采煤技术的发展及选煤厂破碎设备、重介旋流器的应用,低阶煤分选过程中不可避免地带入大量原生、次生煤泥。浮选作为目前工业生产中分选细粒煤泥最广泛、最有效的方法,在低阶煤泥处理过程中存在着效率低、药耗量大、可浮性差的问题[3]。

低阶煤难浮一方面是因为亲水性含氧官能团的存在使煤粒表面易与水分子形成氢键,在部分表面形成间歇水化膜,传统烃油类药剂难以突破吸附至煤粒亲水表面,无法实现油膜在表面的铺展[4-6],疏水程度不足,难以被气泡捕捉上浮。另一方面,低阶煤表面发达的裂缝孔隙结构会导致水分子渗透其中,进一步加剧煤粒表面亲水性[7-8],且孔隙易吸附药剂并渗入煤粒内[9-10],显著增加低阶煤浮选药耗。

学者针对适配低阶煤表面特性的浮选药剂做了大量工作,如进行极性-非极性药剂的复配、选用含极性基团的高效浮选药剂等。刘泽晨[11]研究了不同种类烃油-羧酸复配捕收剂对低阶煤的浮选强化机理,安茂燕[12]探明了脂肪酸与烃油对低阶煤浮选的协同作用,郝烨生[13]对比了不同酯基位置及不同饱和度酯类捕收剂对低阶煤泥的浮选效果并揭示了其作用机理。适用于低阶煤的复配药剂通常由非极性烃类油与极性药剂组成。具有含氧官能团的极性药剂能与低阶煤表面水化膜以氢键键合,其外侧烃链使低阶煤亲水表面疏水化[14],极性药剂与烃类油复配使用时,两种捕收剂分子协同作用,形成强的分子间作用力[12],同时可促进烃类油在煤粒表面的铺展扩散[15]。然而由于表面发达的裂缝孔隙,即使使用极性-非极性复配药剂,低阶煤泥浮选药耗仍显著高于炼焦用煤[10]。有学者提出孔隙填充[16]、孔隙压缩[17]等表面预处理方法改变低阶煤孔隙结构以避免浮选药剂的渗透,但在实际工业现场的应用仍存在较大的局限性。

因此,着眼于浮选药剂间的交互作用,通过调节浮选药剂配比与用量,优化低阶煤浮选药剂条件,实现浮选过程强化更具有现实意义。本研究采用响应曲面法的Box-Behnken试验设计对低阶煤浮选用药进行方案设计与优化,探究适配转龙湾长焰煤的最佳浮选药剂条件。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

试验所用的煤样取自兖州煤业股份有限公司转龙湾煤矿的低阶煤。将煤样自然晾干、破碎并检查筛分制备得到-0.5 mm煤泥。按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》,对煤样的组成进行分析,结果见表1。由表1可知,该煤样的空气干燥基灰分为19.18%,氧元素的含量为14.84%。

表1 煤样工业分析和元素分析结果Table 1 Result of proximate and elementary analysis %

使用Quanta TM250扫描电子显微镜(SEM)观测煤样表面形貌,通过高能电子束在煤样表面扫描获取形貌图像,如图1所示。煤样表面存在明显的孔隙和裂缝,含水孔隙、裂缝显著增加表面亲水性,且浮选过程中,浮选药剂会渗透于煤粒的孔隙、裂缝中。煤样面扫及单元素分布见图2。煤样表面存在着C、O、Si、Al等元素,且Si、Al元素在煤样表面的分布高度吻合,且在O元素分布图中有所对应,这主要是以无机矿物质形式存在的氧元素;而O元素的分布与C元素的分布也有一定的相关度,说明O元素也以含氧官能团的形式存在于煤样表面。

图1 煤样的表面形貌Fig.1 The surface morphology of coal sample

图2 煤样表面面扫元素分布及各元素分布Fig.2 The distribution of the whole and each element of coal sample

为进一步获取煤样的表面官能团分布,对煤样进行了傅立叶红外光谱分析(FTIR),结果如图3所示。1 009 cm-1峰附近归属为煤中矿物质Si—O—Si的振动;1 033 cm-1峰归属为Ar—O—Ar或Ar—O—C中C—O—C的伸缩振动,1 033～1 373 cm-1峰归属为醇、酚、醚、苯氧基、酸、酯中C—O伸缩振动[18],1 589 cm-1峰归属为羧酸中的—COOH伸缩振动;2 843、2 919 cm-1峰分别归属为烷烃中甲基的对称伸缩振动和亚甲基的不对称伸缩振动;3 342 cm-1峰归属为煤中自缔合羟基,3 342～3 694 cm-1峰段对应游离羟基(—OH)的吸收峰范围[19]。该煤样表面存在多种亲水性含氧官能团,这些官能团的存在使煤粒部分表面被水化膜覆盖,影响着浮选药剂的吸附与气泡的黏附。

图3 煤样的红外光谱Fig.3 Infrared spectrogram of coal sample

1.2 试验方法

浮选试验采用XFD-1.0 L型实验室用单槽浮选机进行,浮选机叶轮转速为1 800 r/min,充气量为0.2 m3/(m2·min)。浮选试验操作按GB/T 4757—2013《煤粉(泥)实验室单元浮选试验方法》中的6.2试验步骤进行。

浮选试验采用自制复配捕收剂与仲辛醇起泡剂进行。复配捕收剂由非极性烃类油柴油及极性药剂1030按比例混合而成,其中1030组分是碳分子数在16～25的饱和及不饱和脂肪酸酯混合物,包括40.88%的油酸甲酯、8.83%的花生酸甲酯、6.93%的二十碳烯酸甲酯、5.25%的二十四酸甲酯、3.83%的硬脂酸甲酯等。相比单一柴油捕收剂,该柴油-酯类复配捕收剂对低阶煤泥浮选有显著优势,经实验室单元浮选试验,在捕收剂用量为1 000 g/t,仲辛醇起泡剂用量为500 g/t条件下,使用柴油与1030药剂质量配比为1∶1的复配捕收剂可获得81.54%的精煤产率,比单一柴油条件下,精煤产率提高了58.26百分点。

试验采用浮选完善指标用于评定不同药剂制度下的浮选完善程度,浮选完善指标是精煤产率、精煤灰分及计算入料灰分的函数。

式中,ηwf为浮选完善指标,%;Ay为计算入料灰分,%;Aj为浮选精煤灰分,%;γj为实际浮选精煤产率,%。

1.3 Box-Behnken响应曲面法优化试验设计

根据前期单因素试验结果(图4),捕收剂中极性组分占比、捕收剂用量和起泡剂用量是对浮选试验结果影响显著的3个因素,由于单因素试验无法对连续点进行分析,且无法观察因素间交互作用对试验结果产生的影响,本文采取了广泛应用于工艺优化的响应曲面法进行试验方案设计,其具有加速、简化试验流程及结果精度高等优势,可为低阶煤浮选药剂条件优化提供合理可行的优化方案。

图4 单因素试验结果Fig.4 The results of single factor test

选取捕收剂中极性组分占比、捕收剂用量和起泡剂用量作为自变量,分别记为X1、X2、X3;以精煤产率和浮选完善指标作为响应值,记为Y1、Y2;采用Design-Expert 13中的Box-Behnken方法设计3因素3水平试验,采用响应曲面法对两个响应变量同时进行优化。根据单因素试验结果,捕收剂中极性组分占比为50%时,浮选效果最好(精煤产率最高,浮选完善指标最高);起泡剂用量为400 g/t时,精煤产率最高,用量在600 g/t时,浮选完善指标最高;而随着捕收剂用量的增加,精煤产率与浮选完善指标先增加而后趋于稳定。因此,对于捕收剂中极性组分占比,以50%作为0水平,-1水平与1水平分别为25%、75%;对于起泡剂用量,以400 g/t作为0水平,-1水平与1水平分别为200、600 g/t;而对于捕收剂用量,考虑响应曲面的绘制及试验结果的分析,其0水平设置为1 000 g/t,-1水平与1水平分别为500 g/t和1 500 g/t,试验因素编码及水平见表2。

表2 试验影响因素水平编码Table 2 Test impact factor level coding

以下通过17次浮选试验,对试验数据进行分析,建立拟合回归模型,对所建立的回归模型进行方差分析,检验其显著性,揭示这3个因素及交互作用对响应值的影响,最终预测并验证最佳浮选条件。

2 试验结果与讨论

2.1 模型方程的建立

不同药剂制度条件下,浮选精煤产率及浮选完善指标数据如表3所示。由表3可知,不同药剂制度下,响应值精煤产率的范围为20.18%～86.82%,浮选完善指标的范围为10.73%～54.74%。

表3 BBD试验设计方案与结果Table 3 Design scheme and test results of BBD

2.2 模型显著性检验

采用Design-Expert 13软件对数据进行分析,得到精煤产率和浮选完善指标的二阶回归模型,如下:

式中,Y1为精煤产率,%;Y2为浮选完善指标,%;X1为捕收剂中极性组分占比,%;X2为捕收剂用量,g/t;X3为起泡剂用量,g/t。

响应值Y1的二次模型的调整回归系数和预测回归系数分别为0.994 8和0.974 9,表明该模型可以解释响应值Y1(精煤产率)变化的97.49%;响应值Y2(浮选完善指标)的二次模型的调整回归系数和预测回归系数分别为0.972 6和0.847 8,相比Y1模型较差,但该模型的精准度满足试验要求。所建立的模型可以用于计算和预测不同捕收剂极性组分占比、捕收剂用量和起泡剂用量下的浮选精煤产率及浮选完善指标。

表4和表5分别为响应值精煤产率Y1与浮选完善指标Y2的方差分析结果。Y1和Y2模型的F值分别为344.25和64.19,P值均小于0.001,进一步说明模型的显著性。对于Y1模型,X1的P值小于0.05,说明捕收剂中极性组分占比对精煤产率的影响有统计学差异;X2(捕收剂用量)和X3(起泡剂用量)的P值均小于0.001,说明捕收剂用量和起泡剂用量对精煤产率的影响极为显著;此外,二次项X21、X23对Y1模型影响极显著、X22对Y1模型影响显著。对于Y2模型,X2(捕收剂用量)和X3(起泡剂用量)的P值均小于0.001,说明捕收剂用量和起泡剂用量对浮选完善指标的影响极为显著;此外,交互项X2X3对Y2模型影响有统计学差异,二次项X23对Y2模型影响极显著。

表4 响应值Y1精煤产率的方差分析结果Table 4 Variance analyses of response value Y1

表5 响应值Y2浮选完善指标的方差分析结果Table 5 Variance analyses of response value Y2

2.3 响应面分析

为了研究各变量之间的交互作用及其对响应值的影响,根据所建立的二次模型绘制了精煤产率和浮选完善指标的响应曲面图,如图5和图6所示。曲面上点的高度对应响应值的大小,即响应曲面上点的高度越高,则响应值越大。等高线是曲面上响应值相同的点所连成的闭合曲线在Y=0平面上的投影。此外,等高线的形状越接近圆形,表明两因素间的交互作用越弱,等高线的形状越接近椭圆,各因素对响应值的交互作用越强[19]。

图5 精煤产率的响应曲面Fig.5 Response surface for the yield of the concentrate

图6 浮选完善指标的响应曲面Fig.6 Response surface for the flotation efficiency index

从图5(a)可以看出,随着捕收剂用量的增加,精煤产率上升;随着捕收剂中极性组分占比的增加,精煤产率总体呈先上升后下降的趋势。在捕收剂用量分别为500、750、1 000、1 250、1 500 g/t时,精煤产率取得极大值时的极性组分占比分别为50.74%、48.67%、47.27%、44.92%、42.29%,说明在低药量的情况下,较高的极性组分占比有利于药剂与煤粒表面水化膜键合,在低阶煤表面形成连续油膜增强疏水性,但随着捕收剂用量的增加,过量的极性药剂会在煤粒表面形成反向吸附层,使已经疏水的煤粒表面重新变得亲水[20]。油膜在煤粒表面的铺展程度影响着煤粒的疏水性(可浮性),因此存在最佳的极性/非极性药剂比例。

从图5(b)可以看出,随着起泡剂用量的增加,精煤产率呈先上升后下降的趋势。在捕收剂极性组分占比分别为25.0%、37.5%、50.0%、62.5%、75.0%时,精煤产率取得极大值时的起泡剂用量分别为510.22、515.41、516.19、516.91、520.78 g/t。当捕收剂中含较高极性组分时,可能会导致异极性起泡剂分子与极性药剂结合,从而使所需起泡剂的用量升高。

从如图5(c)可以看出,沿X2(捕收剂用量)轴方向的等高线稀疏,而沿X3(起泡剂用量)轴方向的等高线密集,可以看出精煤产率受起泡剂用量的影响极其显著,这与方差分析结果对应。在捕收剂与煤粒表面接触后,载矿气泡的数量是影响煤粒上浮的重要因素,充分的起泡剂用量能显著增加精煤产率,但起泡剂用量过高会导致起泡剂分子在煤粒表面疏水油膜反向吸附,从而导致精煤产率的下降[20]。因此,可以采取降低油比的措施,在保证精煤产率的前提下降低药耗。

从图6(a)可以看出,在捕收剂用量分别为500、750、1 000、1 250、1 500 g/t时,浮选完善指标取得极大值时的极性组分占比分别为53.46%、49.61%、45.86%、42.95%、39.57%,极性组分占比的左移意味着极性药剂在一定程度上会导致脉石矿物的上浮,捕收剂中极性组分的增加会导致浮选完善程度的降低。

从图6(b)可以看出,随着起泡剂用量的增加,浮选完善指标呈先上升后下降的趋势;随着捕收剂极性组分的增加,浮选完善指标同样呈先上升后下降的趋势,捕收剂中极性药剂分子与起泡剂异极性分子在实际浮选过程中有交互作用,通过响应曲面可获得最佳浮选效果下对应的捕收剂极性组分占比及起泡剂用量。

从如图6(c)可以看出,等高线形状为偏心率很大的椭圆,说明X2、X3的交互作用很强,这与方差分析结果对应。在低起泡剂用量下(200 g/t),浮选完善指标受捕收剂用量影响较大,而在高起泡剂用量下(600 g/t),浮选完善指标受捕收剂用量影响变小,说明浮选完善程度受捕收剂与起泡剂用量协同影响,捕收剂与起泡剂间存在交互作用。起泡剂(仲辛醇)的用量适量增加时,其极性基可覆盖煤粒部分亲水表面[20],与捕收剂中极性组分1030在煤粒亲水表面形成长短烃链协同吸附,在低捕收剂用量的情况下,协同效果更为显著。因此可以在较高起泡剂用量条件下,适当降低捕收剂用量,在低药耗下可以达到较高的浮选效率。

2.4 浮选药剂条件优化

根据试验结果和所拟合二次模型,利用Design-Expert 13对试验条件进行优化。以响应值精煤产率Y1和浮选完善指标Y2获得最佳值,各因素取值的最优方案见表6方案1,理论上在捕收剂中极性组分占比为42.88%、捕收剂用量为1 500.00 g/t,起泡剂用量为501.87 g/t时,精煤产率可达92.03%,浮选完善指标可达58.25%。考虑到低阶煤浮选的经济性,结合上文所得结论:采取降低油比的措施,在保证精煤产率的前提下降低药耗。因此,分别将捕收剂用量降低至1 000、750 g/t,其他两个因素仍在表2的范围内设置,得到捕收剂减量后的优化方案,见表6方案2、方案3,结果表明,捕收剂用量分别减少33.33%、50%,其他两个因素通过优化取得最佳值,理论精煤产率仅降低7.19、12.78百分点,理论浮选完善指标分别降低3.59、6.01百分点。

表6 优化试验结果Table 6 Optimization results of tests

为验证优化方案的可靠性,按照表中的方案条件,进行相应的浮选试验,获得实际精煤产率与浮选完善指标。方案1的实际精煤产率为88.72%、实际浮选完善指标为56.27%,预测精度分别为96.26%、96.47%;方案2的实际精煤产率为82.20%、实际浮选完善指标为52.77%,预测精度分别为96.79%、96.42%;方案3的实际精煤产率为77.23%、实际浮选完善指标为53.72%,预测精度分别为97.39%、97.27%。各优化方案的实际结果与预测值十分接近,说明该模型在本试验的研究范围内具有良好的预测性和可靠性。

3 结 论

(1)本研究采用Design-Expert 13中的Box-Behnken设计对低阶煤浮选药剂条件进行优化,得到了浮选精煤产率与浮选完善指标响应的回归模型。方差分析结果显示捕收剂用量、起泡剂用量对精煤产率及浮选完善指标的影响极为显著,捕收剂中极性组分占比对精煤产率的影响有统计学差异,捕收剂与起泡剂用量的交互作用对浮选完善指标的影响有统计学差异。

(2)通过响应曲面法探讨试验因素及交互作用,获得最优浮选药剂条件:起泡剂用量为501.87 g/t、捕收剂用量为1 500.00 g/t,捕收剂中极性组分占比为42.87%,此条件下进行验证试验,精煤产率88.72%、浮选完善指标56.27%,与预测结果接近,说明响应曲面法对低阶煤浮选药剂条件进行优化的可行性和可靠性。进一步得到捕收剂减量的优化方案,捕收剂用量分别减少33.33%、50%,起泡剂用量与捕收剂中极性组分占比优化取最佳值,可得到精煤产率分别为82.20%、77.23%,浮选完善指标分别为52.77%、53.72%的良好指标,实现技术效益与经济效益的精准把控。

(3)对低阶煤浮选药剂条件进行了优化,探究了药剂间交互作用对浮选效果的影响,后续需要考虑其他影响浮选过程的因素(如起泡剂种类、矿浆浓度、充气量)及其间的交互作用,更精准、全面地实现浮选过程强化。