无烟废旧胶粉改性沥青的制备及抑烟机理

2023-11-17董宴华丛玉凤孙凡淇王常春

建筑材料学报 2023年10期

董宴华，丛玉凤，孙蕊，孙凡淇，王常春

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

随着道路使用年限的增长以及使用环境的不断恶化，路面养护用高性能沥青的需求量急剧增加［1］.同时，废旧轮胎的回收处理问题也难以解决.将废旧轮胎粉碎制成胶粉用作沥青改性剂是解决废旧轮胎堆积回收难题的有效途径之一［2］，在有效节省成本的同时，还表现出优异的高低温性能和抗疲劳性能［3］.但废旧胶粉改性沥青在拌和及施工时会排放大量的有毒气体，使施工人员出现呼吸急促、眼睛过敏、头痛、厌食和喉咙干燥等不良反应［4］，在增加肺癌死亡率［5］的同时严重污染环境.

轮胎橡胶的主要成分为硫化高分子聚合物，与沥青的相容性较差.尤其在高温条件下，含硫烟气和挥发性有机化合物容易逸出［6］，严重制约了废旧胶粉改性沥青的应用［7-8］.目前，通常采取吸附材料来抑制烟气的挥发，或与温拌剂混合的方法减少生产和施工过程中烟气的排放，但这2 种方法各有其局限性［9］.石墨相氮化碳具有较高的热稳定性、化学稳定性及高比表面积等优点，在许多领域都展现出良好的应用前景［10］.

本文以辽河90#沥青为基质沥青，废旧胶粉为改性剂制备废旧胶粉改性沥青（MA），利用石墨相氮化碳的高比表面积和特有的层状结构，解决废旧胶粉改性沥青释放有毒烟气的难题.

1 试验

1.1 试验材料

基质沥青为辽河90#沥青，其他材料包括高氏集团生产的废旧胶粉、自制石墨型氮化碳和自制抑烟剂；试剂包括有机酸、甲苯和石油醚等.

1.2 改性沥青的制备

首先，将200 g 的基质沥青加热至流动，按比例加入废旧胶粉，在3 000～4 000 r/min 转速下剪切120 min，发育120 min；然后，加入自制抑烟剂，继续搅拌30 min 后得到加入自制抑烟剂的胶粉改性沥青（SMA），备用.

采用失重法测量沥青的烟气释放量.

1.3 分析及表征

采用傅里叶红外光谱（FTIR，Agilent FTIR-660+610 型）表征废旧胶粉洗脱前后的结构.采用扫描电子显微镜（SEM，日立SU8010 型）在15 kV 下，对洗脱前后的废旧胶粉结构进行分析（在分析之前，样品表面需要喷金）.

根据GB/T 4509—2010《沥青针入度测定法》、GB/T 4507—2014《沥青软化点测定法环球法》、GB/T 4508—2010《沥青延度测定法》和GB/T 5304—2001《石油沥青薄膜烘箱试验法》，分别测定沥青的针入度、软化点、延度、老化性能及四组分.

2 结果与讨论

2.1 抑烟剂掺量对改性沥青烟气释放量的影响

参考废旧胶粉改性道路沥青的生产工艺，采用失重法，模拟道路沥青拌和温度200 ℃来研究抑烟剂掺量对沥青烟气释放量的影响，结果见图1.从图1 可以看出：

（1）未加抑烟剂时，改性沥青的烟气释放量为700 mg/kg；当抑烟剂掺量为1.0%时，改性沥青的烟气释放量急剧下降到60 mg/kg，下降了91%.这是因为在200 ℃时基质沥青中的轻质组分会以沥青烟气的形式挥发，而氮化碳的层状结构将其吸附，降低了烟气的释放量.同时，废旧橡胶在200 ℃下会与基质沥青发生溶胀降解反应，这时氮化碳会进入或附着在胶粉颗粒表面，吸附体系内的轻质组分，抑制组分交换，从而抑制胶粉过度降解生成小分子颗粒并最终释放到空气中形成烟气.

（2）继续增大抑烟剂的掺量，改性沥青的烟气释放量变化较小.主要是由于当抑烟剂掺量低于1.0%时，抑烟剂中的氮化碳对沥青中轻组分的吸附有可能不充分.但是当抑烟剂掺量过多时，吸附达到饱和，并有可能产生脱附.同时，抑烟剂与沥青之间密度的差异较大，容易发生离析.因此，抑烟剂的最佳掺量为1.0%.

2.2 抑烟剂掺量对改性沥青性能的影响

抑烟剂在有效抑制废旧胶粉改性沥青烟气释放的同时，还应使改性沥青的性能符合改性道路沥青的要求.试验研究了抑烟剂掺量对改性沥青针入度、软化点、延度及老化性能的影响，结果见图2～4 和表1.由图2～4 可以看出，随着抑烟剂掺量的增加，改性沥青的针入度下降，软化点升高，延度下降，但变化幅度均较小.主要原因在于，虽然沥青中的一些相容成分如饱和分及芳香分被石墨型氮化碳吸收，使得沥青难以流动和自愈，影响了沥青的性能［11］.但因为自制抑烟剂中的石墨型氮化碳为无机化合物，为了使其与改性沥青有较好的相容性及分散性，通过外加有机物作为相容剂和分散剂.因此，当抑烟剂的掺量为1.0%时，其对改性沥青的性能影响不大.

表1 抑烟剂对改性沥青老化性能的影响Table 1 Effect of smoke suppressant on aging performance of modified asphalt

图2 抑烟剂掺量对改性沥青针入度的影响Fig.2 Effect of smoke suppressant dosage on penetration of modified asphalt

图3 抑烟剂掺量对改性沥青软化点的影响Fig.3 Effect of smoke suppressant dosage on softening point of modified asphalt

图4 抑烟剂掺量对改性沥青延度的影响Fig.4 Effect of smoke suppressant dosage on ductility of modified asphalt

废旧胶粉改性沥青的老化主要分为2 部分［12-13］：一部分是基质沥青的老化，这部分老化主要是沥青中轻质组分的挥发以及极性物质的聚集，还有芳香分向胶质及沥青质的转化导致的质量损失；另一部分是废旧胶粉的老化，废旧胶粉之前已经有了相当程度的老化，在163 ℃加速老化时，不但会引起橡胶分子结构的裂解或者热交联，同时也会提高氧的活动速率，加快氧化反应的进程，使废橡胶进一步老化.从表1 可以看出，加入抑烟剂后废旧胶粉改性沥青的质量损失变小，软化点的差值减小.主要原因在于，抑烟剂阻断了胶粉的聚集，减少了沥青轻组分的扩散，尤其石墨相氮化碳的层状结构可以将轻质组分吸附，抑制其挥发以及向重质组分的转变，减少了改性沥青的质量损失.

2.3 抑烟剂的作用机理分析

废旧胶粉改性沥青的烟气来源一是沥青在高温作用下轻质组分的挥发，二是废旧胶粉在高温作用下进一步脱硫降解产物的挥发［13-14］.

2.3.1 加入抑烟剂前后改性沥青四组分的变化

图5 为加入抑烟剂前后改性沥青的四组分.从图5 可以看出：

图5 加入抑烟剂前后改性沥青的四组分Fig.5 Four components of modified asphalt before and after adding smoke suppressant

（1）废旧胶粉改性沥青中饱和分和芳香分的质量分数为45.5%，几乎达到了改性沥青总量的一半.由于轻质组分的沸点小于沥青质和胶质，当改性沥青被加热时，其中的轻质组分会以沥青烟气的形式挥发［15］，而相对分子质量较大的分子会发生裂解，生成相对分子质量更小、沸点更低的小分子，这些小分子化合物挥发形成了沥青烟气［16］.改性沥青本身成分的复杂性，导致其所释放的沥青烟气成分也十分复杂.沥青烟气是液、固态颗粒物和气态烃类物质的混合物，主要成分为多环芳烃，少量含N、O、S 的杂环化合物，以及一些微粒物质［17］.

（2）加入抑烟剂后改性沥青中饱和分和芳香分的质量分数为56.22%.这是由于石墨相氮化碳特有的层状结构［18］吸附了基质沥青在高温下产生的气态烃类物质及小分子化合物等轻质组分，在四组分含量中表现为芳香分留存较多，含量增大.同时对基质沥青与胶粉组分交换产生作用，达到了内部组分的交换平衡，抑制了胶粉通过中间组分芳香分和饱和分分解成分子量更小的物质.

2.3.2 改性沥青中胶粉的降解程度

试验采用抽提器对改性沥青中的未溶解橡胶粉进行提取［19］.若未溶解胶粉的含量较低，则代表橡胶粉的降解程度较高，其原有结构遭到了破坏.

表2 为改性沥青中的胶粉质量.从表2 可以看出，加入抑烟剂后，残余胶粉质量由0.108 9 g 增加到0.201 2 g，增加了将近1 倍.这是因为胶粉与基质沥青之间的反应主要可分为溶胀阶段和降解阶段［20］.在反应初期，因为氮化碳的加入量较少且在内部随机分布，难以对胶粉与沥青之间的组分交换产生作用.胶粉从基质沥青中吸收轻组分，初步降解释放炭黑颗粒及无机物，形成不同尺寸大小的聚集体，对改进沥青的性能产生了作用［21］.在沥青-胶粉界面形成了弹性凝胶层，胶粉体积溶胀数倍，形成了三维交联网络.这时，因为胶粉粒径的增大，氮化碳颗粒会吸附在胶粉颗粒表面甚至穿插进交联网络内部，对沥青与胶粉之间的组分交换产生了作用，将轻质组分牢牢吸附，使内部组分交换达到了平衡状态，抑制了胶粉分子链通过中间组分芳香分降解生成饱和分甚至分子量更小的物质［22］并最终释放到大气中形成烟气.从胶粉残余的质量可以推测，加入抑烟剂后残余胶粉的质量增多，胶粉的降解程度降低.

表2 改性沥青中的胶粉质量Table 2 Mass of rubber powder of modified asphalt

2.3.3 残余胶粉的表征分析

图6 为废旧胶粉的SEM 图像.由图6 可见：

图6 废旧胶粉的SEM 图像Fig.6 SEM images of waste rubber powder

（1）未与沥青作用的胶粉结构复杂立体，表面凹凸不平，形状错落有致，多孔且具有层状结构；与沥青作用后的胶粉表面光滑平整，孔洞及层状结构消失，上下起伏较小，如同一个坚固的整体.胶粉形貌的改变主要是因为胶粉与沥青作用，发生了脱硫降解，大分子断裂生成小分子链段插进了沥青内部，造成胶粉内部网状结构的破坏和表面结构的疏松.

（2）加入抑烟剂后洗脱出的胶粉表面结构更加立体，表面结构在一定程度上遭到了破坏，但大体上还是复杂多孔的多层结构.可能是抑烟剂中的氮化碳具有吸附作用，减缓了沥青组分的扩散，使得轻组分的运动能力受阻，防止了胶粉的过度降解、胶粉团聚或沥青老化使改性沥青性质变坏并向空气中挥发有毒烟气.

图7 为胶粉的FTIR 图谱.由图7 可见：

（1）对于废旧胶粉来说，3 700～3 440 cm-1为-OH 分子间的氢键吸收峰，2 930、2 850 cm-1为-CH2-的反对称伸缩振动吸收峰，1 640 cm-1为-C=C-的伸缩振动吸收峰，1 470 cm-1为苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1 410、1 320 cm-1为C-S 的伸缩振动吸收峰，1 250 cm-1为C-H 面内的弯曲振动吸收峰［23］.

（2）对于洗脱出的废旧胶粉来说，在3 440、1 640 cm-1处利用OMNIC 软件测定吸收峰校正高度为2.491 及1.521.相较于废旧胶粉在这2 处吸收峰的校正高度4.343 及1.875，可以看出吸收峰减弱.1 410、1 470、1 320 cm-1处的吸收峰消失，说明胶粉与沥青发生了作用，C=C 键、C-S 键和苯环减少或消失，洗脱出的胶粉内部网状结构遭到了破坏，发生了脱硫降解.

（3）加入抑烟剂后的洗脱胶粉在3 440、1 640 cm-1处的吸收峰校正高度为2.624 及3.907.相较于洗脱出的废旧胶粉在这2 处的吸收峰校正高度2.491 及1.521，可以看出吸收峰得到了加强.在1 450、1 390 cm-1处重新出现了C-S 的伸缩振动特征峰，表明在加了抑烟剂后胶粉脱硫降解的情况得到了缓解，延缓了胶粉内部网状结构的破坏，防止了胶粉过度降解产生烟气.

2.4 改性沥青的性质

图8 为加入抑烟剂前后改性沥青的热分析（DSC-TGA）曲线.从图8 可以看出：MA 的分解温度为110 ℃，SMA 的起始分解温度为150 ℃；在200 ℃～400 ℃之间，加入抑烟剂后改性沥青的失重率变小，主要原因在于抑烟剂的有效成分抑制了沥青中轻组分及芳烃的释放，使改性沥青中的相变更为平缓［24］；在600 ℃下，MA 的残余质量为3.81%，SMA 的残余质量为10.95%.由此可以推断，加入抑烟剂后改性沥青的热稳定性得到了较大的改善，这是因为抑烟剂的加入使得废旧胶粉改性沥青生成了热稳定性较好的新的网络结构，有效抑制了沥青烟气的释放［25］.