功能型水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究进展

唐光辉，胡淼淼，徐龙，屈国上，张涛，杨贤颇，张玲

功能型水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究进展

唐光辉1，胡淼淼1，徐龙1，屈国上1，张涛1，杨贤颇1，张玲2*

（1.浙江道易新材料有限公司，浙江 丽水 323000； 2. 丽水学院，浙江 丽水 323000）

介绍了水性聚氨酯在皮革涂饰剂中的研究进展，综述了水性聚氨酯的制备及其特点，重点阐述了功能性水性聚氨酯在皮革涂饰剂中的应用情况及价值，并指出了未来功能性水性聚氨酯将在皮革涂饰剂中发展方向。

水性聚氨酯；皮革涂饰剂；功能性

随着全国经济的稳定增长，消费者生活水平的提高，皮革制品因其特殊的纹路和光泽性以及舒适的手感，获得了广大消费者的青睐。但由于皮革制品的特殊性，如其吸收性强、易皱、易磨损等特点，在皮革工业中应用涂饰剂美化皮革的外观，并简单地使皮革具有良好的机械性能[1]，涂饰已被公认为皮革工业中最重要的工序之一。与此同时，伴随着消费者日益增长的需求，对传统的皮革制品提出了挑战。涂饰剂一般由具有良好成膜性能的聚合物组成，聚氨酯因其特殊的成膜性能而备受关注。

本文所述水性聚氨酯与传统型聚氨酯相比，水性聚氨酯更环保，更容易运输和储存，也因此水性聚氨酯在各大领域被广泛应用，并且受到越来越多的关注。随着人们环保意识的提高，更安全、更绿色的以水为介质的生产聚合工艺是目前的大势所 趋[2]，许多企业也正在付诸行动。而水性聚氨酯是一种典型的以水为介质的新型功能聚合物[3]，被广泛用作高端皮革产品的精加工剂。它们可以使皮革具有高光泽度、耐磨性、耐低温性、良好的弹性和良好的手感，同时还能防止其断裂。阴离子水性聚氨酯是皮革的主要整理剂，而阳离子水性聚氨酯被用作密封剂和底漆，以使皮革具有柔软、自然、丰满的外观[4]。它们已经被许多公司用作织物的柔软剂和抗皱剂，非常受消费者的欢迎。

日益增长的科学技术，促使水性聚氨酯在实现环境友好的同时，逐步实现其特殊功能化，以满足消费者的需求。因此，功能性涂饰剂在皮革行业引起了浓厚的兴趣。在日常生活中，皮革服饰与人体的长期接触可能会导致细菌和真菌的快速生长[5]，从而大大降低衣服的价值。为了解决这个问题，人们在皮革表面制作了抗菌涂层[6]。皮革制品，如皮包等，由于皮革的强吸收性，在日常使用及养护中更应该注意防污。为了解决这一问题，人们在皮革表面制作了防污涂层。目前，通过在皮革表面添加功能性涂饰剂，已获得了自清洁性、防水性、抗菌性等一系列特殊功能[7]。

1 水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯是一种二元胶体水溶性聚合物，通过将亲水性基团（羧酸盐等）引入聚氨酯分子链中，使其具有亲水性而获得。与传统的有机溶剂聚氨酯体系相比，水性聚氨酯具有环保、安全可靠、优良的相容性和改性。而其作为二元胶体体系，能够满足低碳经济和环保等方面的要求。水性聚氨酯是一种环保型的聚合物，可以很容易地与其他树脂混合进行改性[8]。其反应简单，成本低，因此具有巨大的应用潜力。由于其可调的软硬节段、良好的耐低温性、高柔性、强黏附性，已广泛应用于工业和日常生活中。

水性聚氨酯分子具有由硬链段和软链段的重复单元组成的嵌段结构。水性聚氨酯的硬链段是由异氰酸酯与多元醇、亲水性扩链剂反应形成的，后者会产生极性基团，如氨基甲酸酯或脲。这些极性基团具有很强的分子间结合力，使一些硬链段连接在一起形成棒状结构。构象不易改变，是聚氨酯链段的物理交联点。同时，分子具有相对较强的结合力，容易聚集，从而容易分离软链段。

软链段由聚醚、聚酯多元醇或低相对分子质量多元醇链段组成。软链段与硬链段交联，它们占聚氨酯分子链的大部分。聚醚型水性聚氨酯含有许多柔性醚键，具有良好的耐水解性、透湿性和柔韧性。聚酯水性聚氨酯含有许多强极性酯键，耐水解性差；然而，它们具有良好的机械性能、耐候性、抗真菌性和优异的低温弹性。

水性聚氨酯合成所涉及的主要原料是二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇（包括聚醚型、聚酯型和聚烯烃型），它们在分子链中以交替方式连接。在反应的初始阶段，二异氰酸酯和多元醇进行预聚合以产生具有低相对分子质量的预聚物。预聚物通过扩链剂、二醇、二胺等连接，形成聚合链。在聚合物链中，异氰酸酯和扩链剂形成刚性硬链段，而柔性多元醇形成软链段，并且硬链段和软链段形成嵌段共聚物。

2 通过改性实现水性聚氨酯的功能化

如何使水性聚氨酯拥有特殊的功能，成为国内外学者的研究热点。通过改性的功能性涂饰剂，已获得了自清洁性、疏水性、抗菌性等一系列特殊功能。本文列举两种天然抗菌成分改性水性聚氨酯以实现涂层的抗菌性能，即以天然氨基酸或者姜黄素为封端，经过缩聚自乳化法制备了水性天然基聚氨酯，实现涂层优异的抗菌性能。

近年来，随着合成革产业链的迅速增长，就作者所在的浙江省丽水市而言，丽水市具有国内最完善的合成革产业链，产值占全国的9%左右，达到 71.4 亿元，目前开发区有合成革相关企业115家。但由于传统合成革在生产过程中存在污染，产品的同质化较严重，且具有生物毒性，同时存在制备难、原料贵、难以市场化的问题，在很大程度上影响了合成革产业的发展，所以产业升级成为了目前发展工作的重点。合成革功能化后具有抗菌和防污等功能以及高附加值是合成革产业升级的方向[9]。

随着人们对绿色功能化产品的渴望，为环保安全合成革抗菌/抗病毒产品带来了新的需求。近几年，新型冠状病毒的爆发更进一步催生了人们对于抗菌抑菌产品的需求。预计2020年中国的健康产业总规模将突破8万亿元，到2030年将突破16万亿元。基于此，将氨基酸基引入水性聚氨酯，利用其天然具有两性离子型的特点，引入后能够在表面形成稳定的水结合层，可以有效防止蛋白和细菌黏附。目前，皮革表面处理材料（聚氨酯）表面抗病毒和抗细菌材料的研发不够成熟，存在一定毒性存在对使用者身体健康有危害的缺陷，并且有制备难、原料贵、难以市场化的问题。利用DMPA作为阴离子引入聚氨酯主链，天然生物质材料两性离子型聚氨酯为封端剂，通过自乳化法制备具有高抗病毒/细菌性以及无毒环保性的两性离子型聚氨酯，从而使两性离子型聚氨酯体系稳定，氨基酸基材料能有效防止蛋白和细菌黏附，为生态环保材料且成本具有极大优势。由此使生产的合成革实现环保、抗菌、防污和高附加值的目标。

植物源抗菌成分具有大量的活性基团，易被引入到聚氨酯主链中，其生物安全性相对较好。目前合成革多用油性聚氨酯，采用了共混复配方法引入抗菌因子，显而易见的是油性聚氨酯存在下列问题：溶剂污染；抗菌因子易渗出，导致二次污染；极易损伤皮革的物性（如手感和耐水性）。基于此，以天然抗菌材料姜黄素为原料，通过接枝法制备了抗菌型水性聚氨酯。其优点是水性聚氨酯，环保无溶剂污染；抗菌因子接枝到分子链上，不易析出；优化合成工艺，避免损伤物性。

国内外在水性高分子聚合物改性方面开展了许多的工作，通过天然基合成出具有抗菌功能的水性高分子聚合物的相关研究报道也是层出不穷。本文在总结前人大量研究经验的基础上，结合水性功能涂饰剂具体的产品要求，例举两种不同抗菌成分通过缩聚自乳化法实现水性聚氨酯的功能化。

3 功能化水性聚氨酯在皮革涂饰剂里的应用

全球各国的环境保护法对涂料中挥发性有机化合物（VOC）和有害空气污染物（HAP）的含量进行了严格的限制，以提高生活环境的质量。因此，低污染涂料，如硝化纤维素和聚酯涂料，由于挥发性有机溶剂的存在而受到很大的限制。水性聚氨酯涂料以水为分散介质，几乎不含有机溶剂，是无毒、无污染、阻燃、节能的新型功能性涂料[10]。作为涂料之一的皮革涂饰剂[11]，水性聚氨酯的广泛应用正是在积极响应环保的号召。

在日常生活当中，皮革涂饰剂与我们息息相关，在服饰、家具等的表面，起到保护作用。目前，皮革涂饰剂功能单一，而功能性皮革涂饰剂的出现，相比于传统的涂饰剂，其具有的抗菌、防污等一系列特殊功能，得到了消费者的一致认可和喜爱。通过对水性聚氨酯的改性来实现其在皮革涂饰剂中的特殊功能，已经成为各个领域的研究热点。近期，随着新型冠状病毒肺炎疫情的爆发，人们对于公共卫生安全意识进一步提升，具有抗菌性的水性聚氨酯皮革涂饰剂将会成为未来发展的重点及中心。对于皮革制品的家具而言，良好的抗污性必不可少，而通过对水性聚氨酯的改性，实现其在皮革表面的抗污性，使皮革家具日常清洁更容易，这从根本上实现皮革家具的价值及可持续使用的目的。

细菌与病毒作为致病微生物，对人类的生命健康有着极大的威胁，特别是新型冠状病毒的出现使得人们对于微生物造成的负面影响有了更加清晰的认知。在其传播途径中除了空气接触感染以外，与物体表面的接触是我们感染细菌及病毒的另一主要途径。因此，如何避免（减少）细菌和病毒在物体表面的附着或黏附，是阻断其传播的重要手段。

皮革广泛应用于家装、座椅、服装、鞋包等领域，例如高铁或其他公共场所的座椅，均可能是病毒细菌的滋生场所，但目前很少具有抗病毒/抗细菌的功能，多采用有机氟/有机硅改性。这类产品虽表面能低、防污性能好，但对于病毒和细菌的防护性较差，而且制备困难、原料价格昂贵，而难以市场化。随着人们日常防护意识的不断提高以及对生命健康安全重视程度的提升，抗菌/抗病毒材料的市场年增长率高达8.4%以上，人们对绿色功能产品的渴望，为环保安全皮革抗菌/抗病毒产品带来新的 需求。

4 研究现状和未来可能的研究方向

目前，皮革表面处理剂虽然占据相关领域的研究主流，但是其抗菌和抗病毒技术发展不成熟、制备困难、市场利用率低，并且很多具有生物毒性。如今的聚氨酯类表面处理产品较多，多数还可能含有氧化亚铜涂料，虽然具有一定的杀菌性能，但普遍存在一定的生物毒性。以氟、硅改性的表面处理剂能够从降低表面能等方面极大地提升聚氨酯类涂料的防污性能，但其需再额外添加其他成分才能具有抗病毒和抗菌功效。此外，还有一类超疏水的表面处理剂，利用了超疏水表面以达到自洁、减少污染物附着的效果，这种界面是可以实现抗病毒和细菌的功效，因为其主要通过构建Cassie模型的界面有效防止病毒和细菌黏附，但是很可惜的是这种界面是亚稳定结构，维持时间长久较难，而且制备工艺较为复杂，实际应用较差。但是却提供了一种新的思路，可以通过防止细菌和蛋白黏附起到抗性的效果。

离子型涂饰处理剂有别于一般的表面处理产品，具有良好的抗病毒和细菌吸附性能和抗生物污损特性，但该类产品实际上生产商不多，因为大多数所选材料在性能方面还无法达到满足日常应用的使用需求。以应用最为广泛的PEG基材料为例，其界面处具有一定的抗微生物黏附能力，但是在长久性上无法满足需求，并且物性欠缺，因此在制备上更需考虑综合性能的提升。

皮革涂饰剂是一种被广泛应用于皮革表面来保护和美化皮革的一种皮革助剂[12]。这就意味着作为涂饰剂，应当对皮革本身缺点存在修饰以及护理等的作用。如皮革制品在使用过程中，因为使用次数的增加，皮革制品表面易出现褶皱和裂纹等，依靠皮革本身，难以实现修复功能，这时皮革涂饰剂的就能使皮革更具耐磨性，同时使皮革更加柔软、光泽度提升。而作为皮革涂饰剂，水性聚氨酯已经实现了其在皮革生产领域的广泛应用[13-15]。

随着环保理念的加强，并鉴于可持续发展的战略需求，在皮革生产企业中，对于水性聚氨酯皮革涂饰剂的功能性要求日益提高，未来研发更具多元化、更具功能性的水性聚氨酯皮革涂饰剂是众多科研工作者的工作重点。如何使水性聚氨酯在皮革涂饰领域充分发挥其功能性，是未来各大领域的研究热点[16]。

总之，目前聚氨酯表面抗病毒和抗细菌材料的研发不够成熟，常见的产品，一方面具有一定毒性存在对使用者身体健康有危害的缺陷，另一方面存在制备难、原料贵、难以市场化的问题。因此需从原材料和整体性能提升上入手，当前，基于天然生物质材料不仅具有绿色安全环保的特性，而且成本上也具有极大的优势，氨基酸基材料天然具有两性离子型的特点，其引入聚氨酯中后能够在表面形成稳定的水结合层，可以有效防止蛋白和细菌黏附。此外其价格具有极大的优势，并且具有大量的可反应基团，因此在引入到聚氨酯中具有优势性[17]。

5 结束语

本文所讲述的水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用，不仅实现了生产过程的绿色、环保，而且水性聚氨酯可通过改性来实现其特殊的功能性，如抗菌性、防污性等[18-20]。未来，会有更多研究人员，研发更优异的功能性水性高分子聚合物，拓宽水性高分子聚合物的应用范围。水性聚氨酯由于其成本低、良好的加工性、环保性，对天然橡胶和合成橡胶的良好黏附性能，已被用作黏合剂。它们已广泛应用于鞋类产品、纸制品、建筑制品、塑料加工、汽车装饰等领域。在不久的将来，它们有望在皮革涂饰领域和环保材料等领域有着广阔的应用前景。

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Research Progress of Functional Waterborne Polyurethane Leather Finishing Agent

1,1,1,1,1,1,2*

（1. Zhejiang Daoyi New Material Co., Ltd., Lishui Zhejiang 323000, China; 2. Lishui University, Lishui Zhejiang 323000, China）

The research progress of waterborne polyurethane in leather finishing agent was introduced, the preparation and characteristics of waterborne polyurethane were reviewed, the application and value of functional waterborne polyurethane in leather finishing agent was emphasized, and the development direction of functional waterborne polyurethane in leather finishing agent in the future was pointed out.

Waterborne polyurethane; Leather finishing agent; Functionality

TQ649.4

A

1004-0935（2023）09-1370-04

丽水市重点研发计划项目（项目编号：2020KFQZDYF02）；丽水市公益性技术应用研究计划项目（项目编号：2020GYX08）。

2022-08-05

唐光辉（1975-），男，四川省宜宾市人，中级工程师，1991年毕业于宜宾学院，研究方向：皮革清洁生产技术。

张玲（1978-），女，讲师，硕士，研究方向：应用新材料。