高分子凝聚态结构的教学探讨——以高分子液晶为例*

罗宝晶，崔 岩，张 青，于 静，张红霞

(1 唐山师范学院，河北 唐山 063000；2 河北省可降解聚合物重点实验室，河北 唐山 063000)

凝聚态指的是物质的物理状态，通常包括固体、液体和气体。对于高分子(聚合物)来说，凝聚态是建立在高分子链结构基础上更高一层次的结构，是众多高分子链聚集在一起时呈现出来的几何排列和堆砌状态，是决定高分子材料宏观性能的重要因素。高分子凝聚态结构包括固体和液体，其中，固体又存在晶态和非晶态的区别；聚合物熔体以及浓溶液属于液相结构的非晶液体。此外，某些物质的结晶通过加热熔融或者溶于溶剂之后，失去固态物质的刚性，获得液态物质的流动性，同时保留了一部分晶态物质分子的有序排列，最终在物理性质上呈现各向异性，表现为一种兼具晶体特性和液体特性的过渡状态，即液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶[1-2]。液晶聚合物(高分子液晶)，就是处于液相和晶相之间的过渡态[2]。

以金日光版高分子物理为例，在第二章高分子的凝聚态结构中，将高分子凝聚态结构划分为结晶态结构、非晶态结构、高分子液晶、取向结构，以及多组分聚合物。与结晶态结构、非晶态结构等其他章节内容相比，高分子液晶一节的内容标题划分比较冗杂，从学生的角度来看，这一节的内容在逻辑关系与组织架构方面不够清晰，不利于知识点的梳理和理解。针对这一问题，我们结合了其他高分子物理教材以及相关科研文献的内容，对本节知识点进行了重新梳理和组织架构。在保证课程内容覆盖教材原内容的基础上，进行了拓展与深化。帮助学生建立清晰的高分子液晶结构知识网络。

1 高分子液晶态的介绍

首先要跟学生明确，“液晶”并非一类物质，而是介于各向同性液体和有序晶体之间的物质的一种状态，它既具有液体的流动性质，又具有晶体分子排列有序的性质[3]。之后介绍液晶的发现历史，调动学生的学习兴趣。例如，我们可以在课堂中引入液晶首先由奥地利植物学家莱尼策尔(F. Reinitzer)[4]在1888年发现这一案例。莱尼策尔将合成的胆甾醇苯甲酸酯结晶加热熔融，发现了一种奇特“双熔点”现象，即加热到146.6 ℃时熔融为浑浊液体，继续加热到180.6 ℃时，浑浊液体瞬间变为清亮的体系，并且这种浑浊到清亮的过程是可逆的[3]。紧接着，引入“清亮点”这一概念，即上述由浑浊液体变为清亮液体的温度。1889年德国物理学家雷曼(Lehmann)[5]利用安装有热台的偏光显微镜进行实验，发现在145.5～178.5 ℃之间，胆甾醇苯甲酸酯呈现一种新的物质形态，在该温度区间的浑浊液体是一种不同于各向同性液体的新的物质状态，将其取名为液晶。

与小分子液晶相比，高分子由于其独特且复杂的链结构特点，使其在形成液晶过程中具有明显复杂于小分子液晶的特点。与其他凝聚态的高分子相比，高分子液晶又具有独特的分子取向序和位置序。正是由于高分子量和液晶相序的有机结合，赋予了高分子液晶独特的性能，例如高强度、高模量、耐热性，以及高成纤能力等。

2 高分子液晶的分类

为了对高分子液晶结构进行阐述，我们按照不同的划分标准对高分子液晶进行了分类，并在分类过程中结合具体的实例，帮助学生加深理解和记忆。

2.1 致晶基元在分子链上的位置

首先引入致晶基元的概念，即形成液晶的物质其分子结构中所具有的可以取向的刚性结构，一般为长棒状、长条状或盘状。此外，还有一类在溶液中形成液晶态的物质，其分子结构中须具有双亲性结构，一端为亲水的极性基团，另一端为疏水的非极性基团。此处，分别给出液晶物质的实例，帮助学生直观地理解不同类型致晶基元的形状特点。重点强调两个结构尺寸参数，即长径比和轴比。长棒状或长条状致晶基元的长径比大于4，盘状致晶基元的轴比小于1/4时，物质才可能呈现液晶态。

在此基础上，将高分子液晶划分为主链型、侧链型以及复合型(或组合式)高分子液晶。其中，致晶基元分布在高分子链主链上的为主链型高分子液晶，作为支链链段悬挂在主链上的为侧链型高分子液晶，在高分子主链和侧链均有分布的为复合型(或组合式)高分子液晶。同样，每一类高分子液晶均给出相应的物质实例，帮助学生理解和记忆。

2.2 液晶的形成方式

按照液晶的形成方式，高分子液晶可分为热致型和溶致型。前者在一定温度范围内呈现液晶特性，后者在一定浓度的溶液中呈现液晶特性。需要跟学生们强调一点，无论热致型还是溶致型，均可以有主链型、侧链型或者复合型的高分子液晶。换言之，对于某一种高分子液晶，可以同时满足上述两种分类方式的划分标准，例如热致型主链高分子液晶、热致型侧链高分子液晶等。

2.3 液晶基元的排列方式以及液晶相的有序程度

无论是热致型还是溶致型液晶，均表现出多型性，即对于一个化合物或混合物，可能存在一种以上的液晶相。我们结合何曼君版《高分子物理》[1]、金日光版《高分子物理》[2]，以及马德柱《聚合物结构与性能(结构篇)》[3]中关于高分子液晶的内容，从液晶基元的排列方式以及液晶相的有序程度出发，对高分子液晶进行分类。

首先，我们根据致晶基元的形状将高分子液晶划分为两类，一类为长棒状或长条状液晶基元，一类为盘状或碗状液晶基元。根据液晶基元在聚集过程中彼此排列的位置以及由此所产生的液晶相有序性对高分子液晶进行划分。需要注意，此处我们均以热致型液晶为例进行阐述。

2.3.1 长棒状(或长条状)液晶基元

首先，我们介绍有序性的两种类型，取向序(方向序)和平动序(位置序)。前者指的是长棒状或长条状液晶基元沿长轴方向相互平行排列所导致的有序性；后者指的是一组液晶基元沿着某一方向具有平移有序性，形成层状结构。

(1)向列型(N)：液晶基元长轴方向倾向于平行共同的轴向，具有长程有序，但分子的质心是随机分布的，只具有取向序(方向序)，是一维有序结构。此时棒状分子虽然平行排列，但是长短不一，不分层次，在外力作用下发生流动时，棒状分子容易沿着流动方向取向，并且能够在流动取向中互相穿越。

(2)近晶型(S)：棒状液晶基元呈现明显的层状分布，并且每一层中棒状液晶基元的长轴方向互相平行取向排列，同时具有取向序(方向序)和平动序(位置序)，是二维有序结构。一般，棒状液晶基元可以在层内运动，也可以围绕其长轴转动，但是不能在层与层之间移动。

近晶相有许多不同的形态，如近晶A型(SA)、近晶B型(SB)、近晶C型(SC)等十多种。绝大多数教材中主要介绍SA型和SC型。SA型的棒状液晶基元长轴平行于液晶基元层的法线方向，每一层的厚度d与棒状液晶基元的长度l相当。SC型的棒状液晶基元长轴方向与液晶基元层的法线方向存在一个夹角θ，层厚度d=lcosθ。

在这里需要跟学生指出，SA型和SC型的有序程度均高于N型，一般，SA型和SC型均出现在比N型低的温度区域。而SC型比SA型的有序程度更高，因此SC型出现在比SA型更低的温度区域。因此，随着温度降低，以上三种液晶相出现的顺序依次为N型、SA型、SC型。

(3)胆甾型(Ch)：这类液晶仅限于在具有光学活性的液晶物质中出现[3]。此时，棒状液晶基元在空间呈现分层分布，每一层内液晶基元的轴向(指向矢)方向一致，但相邻两层中液晶基元的指向矢旋转一定角度。最终，层与层之间逐层旋转形成螺旋状结构[1-3，5]。

2.3.2 盘状(或碗状)液晶基元

(1)向列相(ND)：液晶基元呈盘状，其法线倾向于沿着同一方向平行排列，但分子质心不具有空间位置的有序性。其有序性与含棒状液晶基元的向列相(N)类似，只具有取向序(方向序)，为一维有序。

(2)柱相：盘状液晶基元形成一束一束的分子柱，分子柱彼此平行形成柱相，与含棒状液晶基元的近晶型液晶类似。

此外，含有碗状液晶基元的高分子液晶，与含盘状液晶基元的高分子液晶相似，但其结构有序性更高。

3 高分子液晶行为的影响因素

高分子物理是一门研究高分子结构与性能之间关系的课程，章节中涉及到高分子结构因素如何影响高分子性能的内容，均为重要的知识点，同时也是难点。为了方便学生理解和记忆，我们按照主链型和侧链型高分子液晶进行划分，分别讨论液晶高分子不同的结构因素对高分子液晶行为(如高分子液晶形成的可能性、相态和转变温度等)的影响。

3.1 主链型高分子液晶

我们结合不同的高分子物理教材内容，对主链型高分子液晶行为的影响因素进行了梳理和补充。

3.1.1 柔性间隔链段

分子链的柔性是影响高分子液晶行为的主要因素。

(1)完全刚性的高分子具有很高的熔点，通常不出现热致型液晶，只能在适当溶剂中形成溶致型液晶。

(2)在主链刚性液晶基元之间引入柔性间隔链段，可以增加分子链的柔性，降低高分子的熔点，可能呈现热致型液晶行为。随着间隔链段在一定范围内增加，可能表现出从N型向S型液晶转变的可能；熔点和清亮点也呈现下降趋势。

(3)柔性间隔链段含量过大，可能由于分子链柔性过高，分子链活动能力过强，无法形成稳定的液晶基元取向结构，最终导致高分子无法形成液晶。

3.1.2 取代基极性

(1)分子链中引入非极性取代基通常会影响分子链的长径比，减弱分子间作用力，使清亮点温度降低。

(2)分子链中极性基团会导致分子间作用力增加，并且取代基的极性越大，对称程度越高，清亮点温度越高。

3.1.3 杂原子

以聚(对苯二甲酸对苯二酚)(PPT)为例，其不能熔融，当以PPT为母体，在每个对苯二酚环上引入一个氯原子之后，所得聚合物能够熔融，熔点为370 ℃；若进一步用苯基代替氯原子，所得聚合物熔点进一步降低为343 ℃。上述例子说明，杂原子的引入可以通过影响聚合物熔点来调控熔点与清亮点之间的温度区间，也即调控形成液晶高分子的温度区间。

3.1.4 分子量

一般而言，高分子链的相对分子质量增加，会导致清亮点温度提高；当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。

3.2 侧链型高分子液晶

主要从以下几个方面阐述影响侧链型高分子液晶行为的结构因素。

3.2.1 主链柔性

主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链的柔性增加，液晶的转变温度降低；与此同时，主链的柔性增加，有利于侧链规整排列，一般会导致清亮点温度向高温方向移动。

3.2.2 柔性间隔链段

柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对侧链上液晶基元排列与取向的限制，有助于液晶相的形成与稳定。

3.2.3 分子量

分子链的相对分子质量较低时，清亮点温度随着分子量的增加而升高；相对分子质量较高时，清亮点温度不再随着分子量的变化而变化。

3.2.4 侧链结构

侧链的刚性、极性、数量、侧链与主链的连接方式、有无间隔段及末端基等都将影响侧链型高分子液晶的相形态和性能。我们重点从以下两个方面展开阐述。

(1)致晶基元：致晶基元的几何各向异性越显著、极性越强，分子链间的相互作用力越大，则高分子液晶的相转变温度越高，液晶温度区间越宽。例如，液晶基元的长度增加，通常导致液晶相温度加宽，稳定性提高。

(2)末端基：末端基的存在会增加高分子链的间距，从而使得侧链活动性提高，有利于致晶基元的取向排列，通常会呈现出丰富的液晶相态，相转变温度提高。此处可以补充相变序的知识，帮助学生理解温度变化过程中高分子液晶相态的变化过程。例如：N-对戊苯基-N’-对丁苯基对苯二甲亚胺(TBPA)，其相变序为I233N212SA179SC149SF140SG61SHC，该符号从左到右表示降温过程中，TBPA从各向同性液态(I)依次经过向列相液晶态(N，转变点温度233 ℃)、近晶A相(SA，转变点温度212 ℃)、近晶C相(SC，转变点温度179 ℃)、近晶F相(SF，转变点温度149 ℃)、近晶G相(SG，转变点温度140 ℃)、近晶H相(SH，转变点温度61 ℃)，最终达到晶态C。

4 结 语

根据章节知识点内在的逻辑关系，梳理知识点的层次和内容，形成思维导图，可以帮助学生直观而深刻地捋顺课程内容。本文以高分子凝聚态结构中的高分子液晶一节为例，整合不同的教材与参考资料，重新梳理和总结各个标题的知识点，形成条理清晰，从属关系明确的知识脉络，帮助学生构建知识点思维导图，培养辩证思维和逻辑分析能力，为高分子物理其他章节知识点的学习打下较为牢固的基础。