木质磺酸钠基荧光碳量子点构筑皮革防伪层

申佳露，林炜，张金伟，陈嘉怡，辜海彬＊

（1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室 四川 成都 610065；2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）

引言

皮革及其相关制品在我们的生活中应用广泛。皮衣、皮鞋、皮包以及汽车座垫等都能看到皮革的身影。随着科技的发展，通过各种方法制备的性能不同的“皮革”制品不断出现，而普通消费者往往不具备辨别真/假皮革的能力[1-3]，这就导致皮革市场中存在假冒伪劣产品泛滥的问题。因此，研发一种绿色简单的皮革防伪技术对皮革市场的良性发展至关重要。

传统的皮革防伪技术主要有传统荧光防伪、激光印刷防伪以及印制特殊防伪版纹等[4-7]。例如，四川省皮革产品质量监督检验所推出的激光全息“真品防伪标识”给货真价实的皮革制品贴上了“身份证”[4]。中国皮革工业协会升级了原真皮标志，不仅增加了新的特制防伪版纹，还在新版真皮标志中增加了“防伪荧光”，从而达到皮革防伪的目的[5]。虽然荧光防伪技术以其防伪能力强、识别速度快和操作简便等优点得到了广泛的应用[6-7]，但是当前最常用的荧光防伪材料有机荧光染料和无机荧光材料（稀土离子发光及稀土荧光材料等）的稳定性和耐光漂白性较差，制备过程繁琐。此外，一些含偶氮基团的有机荧光染料具有潜在的毒性[8-9]。因此，制备一种荧光稳定性好、低毒、抗光漂白的荧光防伪材料对于荧光防伪技术在皮革制品中的实际应用具有重要意义。

在皮革制品中增加防伪技术是最直接的区分真/假皮革的方法[10-12]。碳量子点（Carbon Quantum Dots, CQDs）具有良好的水溶性、生物相容性、荧光可调性、表面官能团易修饰性和低生物毒性等优点，在荧光材料中脱颖而出，有望取代传统的荧光染料，成为下一代荧光防伪材料[13]。此外，生物质资源的高价值转化与利用是实现“碳中和”和“碳达峰”的有效途径之一，通过这种途径可以获得更加绿色、可持续和无毒的产品。木质素磺酸盐[14-15]是木质素最常见的商业化衍生产品。作为一种天然可再生的生物质资源，其价格相对低廉，并且具有一定的润湿、分散、吸附以及螯合性能，具有广阔的应用范围。目前木质素磺酸盐的应用方法大致可分为三种情况：直接利用、化学或生物降解以及改性处理[16-17]。利用木质素磺酸盐独特天然的芳香环结构，将其用于生产具有特定性能的碳纳米材料（如荧光CQDs），是实现木质素磺酸盐高价值转化和利用的先进策略之一。

CQDs 作为一种零维的荧光碳纳米材料，因自身的ACQ（Aggregation-Caused Quenching，发光分子在稀溶液里可高效发光，但在浓溶液中或聚集状态下，其发光减弱甚至完全消失）效应，阻碍了其作为荧光防伪材料的直接应用[18]。涂饰是皮革整饰阶段增加美观性和提高机械性能的必要工序，以水性聚氨酯（WPU）乳液为主体的涂饰剂需要兼顾渗透、固定以及保持美观的性能。在阳离子型WPU 中添加荧光CQDs 是一种“一石二鸟”的制备荧光涂饰剂的策略。得益于CQDs 分子结构中的各种官能团以及表面电荷可调性，它可与WPU 通过静电相互作用、氢键或化学键结合。这不仅可以避免CQDs 因ACQ效应导致自身的荧光淬灭，而且荧光CQDs 还赋予了WPU 新颖的荧光特性，增加了WPU 的新功能。

1 实验部分

1.1 主要仪器和材料

电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A），上海鸿都电子科技有限公司；超声波清洗机（AS 系列），天津奥特赛恩斯仪器有限公司；电子天平（ATY124），日本岛津公司；三用紫外分析仪（ZF-6），上海嘉鹏科技有限公司；水热反应釜（LC-KH-100），上海力辰仪器科技有限公司；循环水式多用真空泵（SHB-III），郑州长城科工贸有限公司；透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F），日本电子株式会社；傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR，IRTracer-100），日本岛津公司；紫外- 可见分光光度计（UV-vis，UV-1900PC），上海菁华科技仪器有限公司；X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB Xi+），美国Thermo Scientific 公司；X 射线衍射仪（XRD，Ultima IV），日本理学株式会社；荧光分光光度计（F-7100），日本日立公司；和纳米粒度及Zeta 电位仪（Zetasizer nano zsp），马尔文仪器公司。

木质磺酸钠（实验纯，成都市科隆化学品有限公司）；邻苯二胺（分析纯，上海泰坦科技股份有限公司）；丙烯酸（分析纯，成都市科隆化工试剂厂）；阳离子型WPU（BAYDERM Prebottom KUD 01，朗盛（常州）有限公司）。

1.2 N-CQDs 的制备

将50 mg 木质磺酸钠和150 mg 邻苯二胺溶解在47 mL 去离子水中形成溶液A，接着向溶液A 中加入3 mL 丙烯酸（AA）后形成溶液B。将溶液B 转移至100 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下保温10 h，自然冷却至室温，离心（8 000 r/min，20 min），过滤（滤膜材质是聚醚砜，过滤孔为0.22 μm），得到澄清透明的N 掺杂的碳量子点溶液（记作N-CQDs），产率为99.0%。

1.3 N-CWx-y 荧光乳液的制备

按照表1 的不同配比（N-CQDs 与WPU 的体积比）方案，将N-CQDs 与WPU 混合并进行超声处理后得到了名称分别为WPU、N-CW1-4、N-CW2-3、N-CW3-2、N-CW3.5-1.5和N-CQDs 的六种乳液，分别对应编号1、2、3、4、5 和6。

表1 N-CWx-y 荧光乳液配比Tab.1 Components of N-CWx-y fluorescent emulsions

1.4 表征方法

1.4.1 N-CQDs 的表征

使用TEM 对N-CQDs 的微观形貌进行了表征；采用FT-IR、UV-vis、XPS 和XRD 对N-CQDs 的分子及价键结构进行了研究；采用荧光分光光度计表征了N-CQDs 的荧光光致发光（Photoluminescence，PL）光谱特性。

1.4.2 N-CWx-y荧光乳液的表征

使用纳米粒度及Zeta 电位仪对WPU、N-CWx-y和N-CQDs 的Zeta（ζ）电位和水合粒径分布进行了表征。采用荧光分光光度计表征了WPU、N-CWx-y和N-CQDs 的PL 光谱特性。

1.5 皮革防伪点阵图层的构建

N-CW1-4荧光乳液作为防伪涂饰剂被均匀地涂附在皮革粒面层，构筑了荧光防伪点阵图案。具体的构建流程如图1 所示。皮革样品被置于装有N-CW1-4荧光乳液的布氏漏斗中（粒面向上是为了更好的与N-CW1-4荧光乳液接触），为了加快N-CW1-4荧光乳液向皮革表面的渗透，锥形瓶中一直保持负压状态（整个过程被持续3 次）。最后样品被烘干（35 ℃），得到了具有防伪点阵图层的荧光皮革。

图1 皮革防伪点阵图层的构筑示意图Fig.1 Construction sketch of anti-counterfeiting layer of leather

1.6 皮革防伪点阵图层的稳定性研究

将荧光皮革置于不同温度环境（65 ℃，-21 ℃）下保持24 h，用于考察N-CW1-4荧光防伪点阵图层的耐热性和耐寒性。将荧光皮革置于365 nm 的紫外灯下持续辐射24 h，用于探究N-CW1-4荧光防伪点阵图层的抗光漂白性。荧光皮革在水流下连续冲洗30 min，用以模拟淋雨场景下N-CW1-4荧光点阵防伪图层的抗水洗能力。将荧光皮革浸没在水中，在连续30 min 搅拌下模拟了洗衣机场景，考察了N-CW1-4荧光点阵防伪图层的稳定性。

1.7 皮革防伪图层的普适性研究

为了考察N-CW1-4荧光乳液作为涂饰剂在不同皮革防伪中的普适性，采用了皮革整饰阶段常用的刷涂工艺在不同颜色的皮革表面刷涂了N-CW1-4荧光乳液。其中，黄色皮革表面的字母是Y、紫色皮革表面的字母是P、黑色皮革表面的字母是B。

2 结果与讨论

2.1 N-CQDs 的表征

采用SL 和OPDA 为原料，通过绿色方便的水热法制备得到了N-CQDs。通过TEM 和HR-TEM表征了N-CQDs 的微观形貌。图2a 显示，N-CQDs的形貌类似球形，颗粒尺寸集中分布在4～5 nm。图2b 揭示了N-CQDs 清晰的石墨晶格结构（晶格间距为0.200 nm），与石墨碳的（102）晶面对应。XRD 图谱（图2c）中出现了一个宽峰（20°），归属于石墨烯的（311）晶面[19]，表明石墨结构的形成。利用XPS 研究了N-CQDs 的化学组成和分子结构。N-CQDs 的XPS 全谱图（图2d）表明，除C，O 和S 三种元素外，邻苯二胺中的N 元素也被成功地掺杂在了N-CQDs 的结构中。C1s 高分辨谱图（图2e）拟合出了三个峰（284.8、286.5 和288.9 eV），分别归属于N-CQDs 结构中石墨碳骨架的C=C/C-C 键，O 和N元素掺杂后形成的C-O/C-N 键以及C=O/C=N 键。O1s 的高分辨谱图（图2f）中出现两个明显的信号峰，分别归属于C-O（531.9 eV）和C=O（533.3 eV）。N1s的高分辨谱图（图2g）中的O=C-NH 键（401.5 eV）占比高于C-N 键（399.8 eV），说明N 元素在N-CQDs分子结构中的掺杂形式主要是在边缘位。另外，图2 h 中S2p 的高分辨图谱揭示了一个弱的信号峰（166.2 eV），被归属于磺酸基团C-SO3。

图2 N-CQDs 的TEM（a,插图为粒径分布统计图）、HR-TEM(b)、XRD(c)、XPS 全谱图（d）以及C1s(e)、O1s(f)、N1s(g)和S2p(h)高分辨XPS 谱图Fig.2 TEM (a), HR-TEM (b), XRD (c) and XPS (d-h) images of N-CQDs

通过对比分析N-CQDs、OPDA 和SL 的FT-IR光谱图（图3），我们发现OPDA（1 457 cm-1对应着C-N 的伸缩振动）和SL（3 430 cm-1和2 932 cm-1分别归属于SL 结构中的O-H，C-H 的伸缩振动峰；1 596 cm-1和1 433 cm-1是SL 分子中芳环骨架的振动峰；磺酸基团中S-O 的伸缩振动位于1 046 cm-1处）分子中的特征吸收峰在水热反应后被保留在了N-CQDs 中。此外，一个新的吸收峰出现在1 710 cm-1处，归属于羧基中的C=O 键的振动[20]。含氧官能团的引入使N-CQDs 保持了良好的水溶性。

图3 N-CQDs、OPDA 和SL 的FT-IR 光谱图Fig.3 FT-IR spectra of N-CQDs, OPDA and SL

2.2 N-CWx-y 荧光乳液的表征

向阳离子型WPU 中添加荧光N-CQDs 是一种“一石二鸟”的方法。N-CQDs 可与WPU 通过静电作用结合，赋予了WPU 新颖的荧光特性，给涂饰剂增加了新功能。按照表1 的荧光乳液配比方案，N-CQDs 被引入到WPU 中，构建了一系列荧光乳液（N-CW1-4、N-CW2-3、N-CW3-2和 N-CW3.5-1.5）。 在UV-vis 表征中（图4a），除WPU 外，N-CW1-4、N-CW2-3、N-CW3-2和N-CW3.5-1.5均出现了与N-CQDs相同的C=O/C=N 结构峰（270 nm 和277 nm），对应于C=O/C=N 中n-π* 电子的跃迁吸收峰，这表明N-CQDs 被成功地引入到了WPU 中。而且，随着N-CQDs 在乳液中的占比逐渐增加，n-π* 电子的跃迁吸收峰信号增强。日光下，WPU、N-CW1-4、N-CW2-3、N-CW3-2、N-CW3.5-1.5和N-CQDs 的数码照片直观地表现出，随着N-CQDs 的引入量增加，乳液的颜色由原来的白色逐渐变为深红色。更有趣的是，我们观察到了N-CQDs 具有双通道荧光发射特性，即在254 nm 和365 nm 波长的紫外灯照射下，N-CQDs 可分别发射出蓝紫色和青绿色的荧光。相较于具有单一荧光发射的CQDs，N-CQDs 具有更丰富的荧光颜色，有望在荧光防伪涂层的构建中表现出更好的加密效果。

图4 N-CWx-y 的UV-vis(a,红色框内为N-CWx-y 在不同光源照射下的照片）、ζ 电位（b）、平均水合粒径（c）和PDI 值（d）Fig.4 UV-vis spectra (a, Red fram: photos of N-CWx-y irradiated by different light sources), ζ potentials (b), average hydrated particle sizes (c) and PDI values (d) of N-CWx-y

皮革涂饰剂的稳定性、分散性以及水合粒径可能会影响其在皮革中的渗透和固定，为此我们考察了不同乳液的ζ 电位、水合粒径以及分散系数（PDI）。 图4b 揭示了 WPU、N-CW1-4、N-CW2-3、N-CW3-2、N-CW3.5-1.5和N-CQDs 的表面电荷情况。WPU 表现为正电性，表明它是一种弱阳离子型涂饰剂。随着N-CQDs 在乳液中的占比不断增大，乳液的ζ 电位值先增加后减小。其中，N-CW1-4和N-CW2-3具有更大的ζ 电位（7.86 mV），相较于N-CW3-2和N-CW3.5-1.5两种乳液表现出更好的稳定性和分散性。另外，继续将N-CQDs 在N-CWx-y 荧光乳液中的体积比例提高到4∶1 时，N-CW4-1荧光乳液确实出现了明显的沉淀颗粒。图4c 显示，向WPU 中加入少量的N-CQDs 并不会影响乳液中颗粒的水合粒径。但随着N-CQDs 在乳液中的比例增加至1 以上，乳液的水合粒径整体上呈现增加趋势，更大的粒径会影响乳液在皮革表面的渗透。分散系数PDI 值（图4d）也显示，除N-CW3.5-1.5乳液和N-CQDs 表现出更宽的分散度外，其余4 种乳液的水合粒径均表现出更窄的分布，拥有更均匀的颗粒尺寸。除此之外，WPU、N-CW1-4、N-CW2-3、N-CW3-2和N-CW3.5-1.5的FT-IR 光谱（图5）表现出相似的吸收峰，这表明N-CQDs 与WPU 的结合更可能是依赖于静电相互作用。

图5 N-CWx-y 的FT-IR 图Fig.5 FT-IR spectra of N-CWx-y

N-CQDs 和N-CWx-y的PL 发射光谱如图6 所示。当以254 nm 的波长激发时，N-CQDs 在399 nm处发射出蓝紫色荧光。激发波长在340～400 nm 范围内，N-CQDs 具有稳定的发射峰位置（470 nm），表现为青绿色荧光。研究结果表明，N-CQDs表现出双通道荧光发射特性（图6a）。更直观的荧光双发射现象被展现在图7a 的CIE 1931 谱图中，在254 nm 和365 nm 的激发波长下，NCQDs 发射出的荧光颜色对应的CIE 坐标分别在（0.145，0.058）和（0.171，0.233），与图4a 中的数码照片颜色一致。N-CW1-4乳液展示出与N-CQDs 相似的光致发光光谱图，当激发波长在254～280 nm范围内，N-CW1-4乳液的发射峰位于433 nm 处，相较于N-CQDs 发生了红移。产生这种现象的原因是带负电荷的N-CQDs 与带正电荷的WPU 之间发生了静电相互作用。在图7b 的CIE 1931 谱图中，N-CW1-4乳液在254 nm 和365 nm 激发波长下对应的颜色坐标分别为（0.146，0.056）和（0.161，0.206）。此外，随着N-CQDs 在荧光乳液中的比例增加，N-CW2-3、N-CW3-2和N-CW3.5-1.5三种荧光乳液依然表现出双通道荧光发射的性能（图7c～图7e）。而WPU 没有表现出明显的荧光强度。综合荧光乳液分散性、稳定性、平均水合粒径值以及荧光性能，我们选择N-CW1-4乳液作为荧光涂饰剂用于皮革防伪图层的构建。

图6 N-CWx-y 的光致发光发射光谱Fig.6 PL emission spectra of N-CWx-y

图7 N-CQDs(a)和N-CW1-4(b)的CIE 1931 图谱Fig.7 CIE 1931 spectra of (a) N-CQDs and (b) N-CW1-4

2.3 皮革防伪点阵图层的构建

具有双通道荧光发射性能的N-CW1-4荧光乳液由N-CQDs 与WPU 通过静电相互作用结合制备。N-CW1-4荧光乳液作为荧光防伪涂饰剂被涂抹在皮革粒面层，成功构建了荧光点阵防伪图层（图8）。我们考察了5 类环境（高温、低温、紫外辐射、雨淋和搅拌）下N-CW1-4荧光点阵防伪图层的稳定性。结果表明，未涂附N-CW1-4荧光乳液的皮革在不同波长（254、365、254 与365 nm 的混合光源）的紫外灯照射下仅反射出紫外灯的颜色，皮革本身不发射荧光。涂附了N-CW1-4荧光乳液的皮革不论是在连续24 h 的高温（65 ℃）和低温（-21 ℃）环境下，还是连续24 h 的紫外辐射场景下，N-CW1-4荧光乳液构建的点阵防伪图层均具有牢靠的荧光稳定性，表现出极佳的耐热、耐冻以及抗光漂白能力。点阵防伪图案只在紫外灯下可见，并且在不同的激发波长照射下，表现出了不同的荧光颜色。结果证明了N-CW1-4荧光乳液构建的点阵防伪图层达到了可靠的防伪效果。除此之外，在模拟淋雨和洗衣机搅拌的场景中，N-CW1-4荧光乳液构筑的点阵防伪图层依然可以牢靠地附着在皮革表面，表现出了很强的抗水洗能力和牢靠的稳定性。

图8 用N-CW1-4 在皮革表面构建的点阵防伪图层Fig.8 Dot-matrix anti-counterfeiting layers with N-CW1-4on leather surfaces

2.4 N-CW1-4 荧光乳液构建防伪图案的普适性

考虑到皮革制品的丰富多样性以及在不同领域的广泛应用性，研究N-CW1-4荧光乳液构建的防伪图案的应用普适性是必要的。我们选择了3种不同颜色（黄色、紫色和黑色）的皮革作为研究对象。结果表明，N-CW1-4荧光乳液构筑的防伪图案在3 种颜色的皮革中均表现出了明显的荧光颜色（图9）。这说明N-CW1-4荧光乳液可以被扩展到不同颜色的皮革表面构筑防伪图层，具有较好的普适性。

图9 用N-CW1-4 在不同颜色的皮革表面构建的防伪图案Fig.9 N-CW1-4-based anti-counterfeiting patterns constructed on leather surfaces with different colors

3 结论

以木质磺酸钠为原料，通过水热法成功制备了N-CQDs。TEM 分析结果表明N-CQDs 是类球形颗粒，粒径分布集中在4～5 nm。通过XPS 及FT-IR对N-CQDs 的化学组成进行了表征，结果表明邻苯二胺中N 元素在水热反应过程中被成功地掺杂到N-CQDs 中。同时，N-CQDs 的荧光发射光谱表明其具有双通道荧光发射特性。将N-CQDs 与阳离子型WPU 以1∶4 的体积比共混后得到了荧光乳液N-CW1-4，其表现出了良好的稳定性和分散性，平均水合粒径仅有42.3 nm，同样具有双通道荧光发射性能。N-CW1-4乳液作为荧光防伪涂层可应用于皮革防伪，其构建的防伪点阵图案不论是在高温（65 ℃）、低温（-21 ℃）还是连续紫外辐射下，均表现出优异的荧光稳定性、耐热和耐冻性以及抗光漂白能力。在模拟淋雨和滚筒洗衣场景内，该点阵荧光防伪图层仍然具有牢靠的稳定性和抗水洗能力。N-CW1-4荧光乳液还可以被扩展到多种颜色的皮革防伪涂饰，防伪能力不受皮革颜色的影响。研究为皮革防伪提供了新的方法和策略，对皮革市场的安全发展以及真/ 假皮革的鉴别具有积极意义。