离子色谱法分离分析丁二酸、戊二酸和己二酸的应用研究

潘 强,常伟华,刘雪平

(1.河南神马氢化学有限责任公司,河南 平顶山 467013;2.河南城建学院,河南 平顶山 467036)

离子色谱法是利用离子交换原理连续对多种阴、阳离子以及有机酸进行分离分析,具有快速简便、灵敏度高、选择性好的特点,目前已广泛应用于食品、环境监测、农业、生物医药、化工等领域[1-3],是分析测试领域中发展最快的分析方法之一。常用的检测低含量有机酸的方法有电位滴定法[4]、高效液相色谱法[5,6]、气相色谱法[7,8]和离子色谱法[9-12]。段海燕等[4]采用自动电位滴定法测定己二酸生产过程中的硝酸及二元酸的含量。通过优化样品用量、仪器操作参数以及甲醇的加入量,改进企业标准,提高分析准确度。但该方法只能得到酸的总量,无法分别测定丁二酸、戊二酸和己二酸各自的含量。王训遒等[5]应用高效液相色谱法测定丁二酸、戊二酸和己二酸的含量,但是该方法难以选择合适的检测器。用紫外检测器分析时,在吸收波段内基体成分容易产生干扰,示差折光检测器则无法使用梯度洗脱条件。采用气相色谱法检测时,由于有机酸沸点差异大,气化不完全,常需进行柱前衍生化。池玉梅等[7]用微波辅助硫酸甲酯化的方法,对中药中有机酸成分甲酯化进行了研究,但该方法反应时间长、操作繁琐。孟园等[8]分别采用气相色谱法和离子色谱法测定低分子量的有机酸。气相色谱法只分离测出丁酸、丙酸和戊酸3种组分的含量,而离子色谱法对甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸5种组分的分离效果良好,简便快速。雷萍、瞿白露[12]建立了氢氧化钠稳定样品的离子色谱梯度淋洗测定大气降水中乙酸、甲酸和草酸的分析方法,在优化条件下,36 min内可同时测定大气降水中的有机酸和无机阴离子。该方法检出限低、精密度、准确度好,操作简便、灵敏、实用,可应用于实际大气降水成分分析。本文采用离子色谱法,通过优化色谱分离条件对河南神马尼龙化工有限责任公司己二酸工段的丁二酸、戊二酸和己二酸等产物进行快速分离测试,为实际生产过程中工艺参数调控以及获得产率高、品质好的己二酸产品提供有效信息。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

MIC-7型离子色谱仪(配备819抑制电导检测器和838高级自动进样器,分析柱为metrosep A SUPP 10-250/4.0有机酸分离柱,瑞士万通公司);PS-30A型超声波清洗机(广东东莞洁康超声波设备有限公司);FB-10T 溶剂过滤器(天津奥特赛恩斯仪器有限公司);Arrium 611型超纯水机(德国赛多利斯);万分之一电子天平(梅特勒公司)等。

98%浓硫酸(优级纯,郑州派尼化学试剂厂);氯化锂、丁二酸、戊二酸、己二酸(优级纯,天津科密欧化学试剂有限公司);乙腈、丙酮(色谱纯,天津科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 色谱条件

流动相为0.1 mmol/L H2SO4,经0.45 μm滤膜减压抽滤,超声脱气处理。抑制柱再生液为100 mmol/L LiCl。淋洗流速为0.7 mL/min,分离温度为25℃,进样体积为80 μL。

1.3 样品处理

样品预处理的目的是消除干扰组分、保护分离柱和改善色谱峰形。二元有机酸试液经0.45 μm滤膜减压抽滤,移取一定量滤液,用高纯水适当稀释后进样测试。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

2.1.1流动相组成对分离效果的影响

固定流动相流速为0.7 mL/min,分离柱温度为25℃,抑制柱再生液为100mmol/L LiCl,己二酸、丁二酸、戊二酸3种组分浓度均为100 mg/L,考察流动相组成对3种二元酸分离效果的影响。当流动相组成为高纯水,高纯水中含5%的丙酮、10%的丙酮、5%的乙腈时,发现三个组分峰峰形不规则,且均未能完全分离。图1给出了流动相为5%的丙酮时3种二元酸的色谱图。这是因为当流动相为高纯水或有机改进剂时,有机酸的存在形态既有中性分子也有阴离子,因而半峰宽大且拖尾,分离效果差。酸性流动相起到了调节pH值的作用,在酸性条件下,流动相能抑制有机酸的离解,明显改善峰形[13]。改变流动相组成,当在0.4mmol/L硫酸中分别加入1%和10%丙酮时,造成基线背景电导过高,分别为600mV和603mV(因图2图形不太规则,未给出)．当流动相为0.4mmol/L硫酸时,背景电导为190mV(见图2)。继续降低硫酸浓度,背景电导进一步降低,有利于低含量组分的测试．最后优化流动相为0.1mmol/L硫酸,此时背景电导为56mV,3个组分峰分离良好(见图3)。继续降低H2SO4浓度,得到的色谱图峰形差。本文选用0.1 mmol/L H2SO4作为流动相进行后续实验。

图1 流动相为5%丙酮时3种二元酸的色谱

图2 流动相为0.4 mmol/L H2SO4时3种二元酸的色谱

图3 流动相为0.1 mmol/L H2SO4时3种二元酸的色谱

2.1.2淋洗速度对分离效果的影响

淋洗速度影响各组分色谱峰的分离效果、出峰时间及方法的检出限。当流速较低时,分析柱及系统的压力较低,分离时间延长,色谱峰变宽,易产生拖尾现象。当淋洗速度为0.5 mL/min时,3个组分全部出峰需要27min(见图4)。当流速为0.7 mL/min时,各色谱峰分离效果好,19 min内3种有机酸可以全部出峰(见图3)。由于实验所用的有机酸分析柱最大允许流速为0.8 mL/min,流速过快将导致柱压升高,缩短柱子的使用寿命。本实验选用流动相淋洗速度为0.7 mL/min。

图4 淋洗速度对分离效果的影响注:流动相为0.1 mmol/L H2SO4,流动相流速为0.5 mL/min。

2.2 离子色谱分析性能

2.2.1标准曲线及检出限

分别配置0.5、5、20、50、100、200、300mg/L的丁二酸、戊二酸和己二酸的混合标准溶液,得到各组分的线性方程、线性范围以及相关系数(见表1)。

表1 定量分析参数

配制浓度均为0.5mg/L的丁二酸、戊二酸、己二酸混合标准溶液,平行测定7次,根据国际纯粹应用化学会(IUPAC)规定,计算检出限分别为0.14 mg/L、0.12 mg/L、0.23 mg/L,该方法灵敏度高。

2.2.2精密度

对浓度均为100mg/L的丁二酸、戊二酸、己二酸混合标准溶液进行分析,每个样平行测定4次,相对标准偏差(RSD)分别为2.2%、2.1%、1.2%,结果可靠。

2.2.3样品分析

混合二元酸试液取自河南神马尼龙化工有限责任公司己二酸装置,分别按照1.3章节的方法将试液1和2稀释200倍,在上述优化实验条件下,测定丁二酸、戊二酸和己二酸的含量,每个试液平行测定3次,取平均值,结果见表2。

表2 河南神马尼龙化工有限责任公司己二酸装置二元有机酸含量 %

从上表可以看出:3种二元酸的测量浓度与样品的实际测量值接近,相对偏差在-4.82%～4.00%之间,表明采用离子色谱法测试二元有机酸结果准确可靠。

3 结语

本文采用离子色谱法分离测试丁二酸、戊二酸和己二酸三种有机二元酸。以0.1 mmol/L H2SO4作流动相,100 mmol/L LiCl作抑制柱再生液,淋洗液流速为0.7 mL/min,3种组分在19 min内全部出峰,分析时间短、分离效果良好、方法灵敏度高。将该方法应用于河南神马尼龙化工有限责任公司己二酸装置实际样品中丁二酸、戊二酸和己二酸的分离测试,对比公司原有的高效液相色谱法分析结果,二者无显著差异,表明离子色谱法测试3种有机二元酸的结果准确可靠,为企业实际生产过程中工艺参数调控提供分析依据。同时也避免了高效液相色谱法分析混合二元酸时,因温度和溶液性质对示差折光检测器的影响,从而影响测试结果的准确性。