水溶性聚磷酸铵在土壤中的转化研究进展

林睿华,侯思远,燕子红,苗志伟,2

(1.喀什大学化学与环境科学学院,新疆 喀什 844006;2.南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室,天津 300071)

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵,简称APP,该物质于1857年首次通过P2O5与NH3反应生成。1965年,美国孟山都公司首先开发用于阻燃材料,日本、前西德、前苏联等于20世纪70年代初开始大量生产APP[1]。由于APP是一种聚合物,能够缓慢释放出氮和磷元素,近年来聚磷酸铵已逐渐进入复合肥和液体肥料的生产领域,特别是在发达国家已得到广泛利用,其分子结构见图1[2]。

图1 聚磷酸铵分子结构

1 研究背景

水溶性聚磷酸铵是国外发展水溶肥料的基础原料,具有溶解性好、兼容性强、结晶温度低、螯合性能好等优点。聚合度是APP重要的结构参数,其与水溶解性和热稳定性有着密切的关系,一般用于肥料领域的都是低聚磷酸铵[3]。低聚磷酸铵是一种高端磷肥原料,具有氮磷含量高、磷素缓释、鳌合金属离子等功效,能够与土壤中被固定的微量元素形成可溶性络合物被植物吸收利用。目前,低聚磷酸铵主要用于生产液体肥料,其优点在于不仅能够提升液体肥料的肥效,而且便于滴灌和喷灌等智能化施肥,施用后作物提质增产效果明显[4]。因此,发展水溶性聚磷酸铵及其配套的滴灌施肥技术可有效实现肥料养分的高效利用、资源节约和环境保护,符合现代农业发展要求,在我国具有巨大的应用前景。

我国是一个缺水大国,人均水资源总量仅为2 300m3,为世界平均水平的1/4,是世界上人均水资源最匮乏的国家之一。但是,中国的肥料使用量在世界上却是最高的,肥料用量达到6 000万t/a,占据了全球的1/3,而肥料的利用率只有30%,仅为发达国家肥料利用率的50%。当前水资源短缺、化肥消耗较高、效率低的生产模式,直接导致我国部分地区出现土壤条件恶化、资源浪费、生态破坏等一系列问题,这些问题将成为制约我国农业可持续发展的重要因素。针对当前出现的一系列问题,通过研究聚磷酸铵肥料在土壤中的转化、水解、扩散等影响因素,可以极大地提高肥料的利用率,降低资源浪费,保护生态环境不被破坏。

如何有效地提高肥料利用率、降低化肥的使用量,是当今世界农业技术发展的一个重大课题。聚磷酸铵在土壤中会缓慢水解转化为正磷酸盐,促进植物对其有效吸收和利用,最大程度满足植物生长所需营养。同时,通过聚磷酸铵在土壤中良好的扩散作用,使得土层中的聚磷酸铵能够均匀分布,起到活化土壤中有效磷的作用。通过开展聚磷酸铵在土壤中转化的性质研究,能够为聚磷酸铵肥料在农业生产中的应用提供理论参考和技术支持。

2 聚磷酸铵在土壤中的转化研究

2.1 聚磷酸铵在土壤中的转化

聚磷酸铵包含磷酸铵、二聚磷酸铵、三聚磷酸铵和四聚磷酸铵等多种成分,因其具有短链结构、低聚合性和全水溶性的特点,可以作为一种水溶性的具有螯合和缓释功能的肥料。熊子怡和邱烨等[5]对比分析了不同反应时间、不同反应温度及不同反应物配比对所合成低聚磷酸铵的平均聚合度、含磷量、含氮量等指标的影响,确定了合成具有良好性状的聚磷酸铵的最优反应条件。通过培养试验,研究了聚磷酸铵肥料对棕壤、酸性棕壤、滨海盐土等3种土壤有效磷和无机形态磷等指标的影响。

聚磷酸铵肥料中有效磷的释放在不同土壤中效果不同,王方进[5]通过实验研究发现,滨海盐土在42 d时,聚磷酸铵化肥的有效磷增长幅度最大,且随培养时间的延长,有效磷的增加量呈递增趋势;在0～4 d期间,由于低聚磷酸铵中正磷酸根的存在,滨海盐土中会呈现出高盐离子浓度,盐分离子促进了多聚合态磷的降解,使其在滨海盐土中的磷含量持续上升,且土壤有效磷的增加量高于棕壤和酸性棕壤。棕壤中的有效磷含量增长幅度小于滨海盐土,而到了后期,其有效磷增长速度较慢。酸性棕壤和滨海盐土的有效磷含量均低于棕壤和滨海盐土,并且由于酸性环境可使其降解更为彻底,使得其与土壤中的钙-镁离子结合,从而降低了土壤中的磷含量。

熊子怡、邱烨等[6]利用盆栽试验设置4个磷肥处理:不施磷肥(CK)、磷酸二氢铵(MAP)、聚磷酸铵(APP-4)施聚合度为4的聚磷酸铵(APP-4)、施聚合度为6的聚磷酸铵(APP-6)。在酸性土壤中施用磷肥后,立即进行(0h)测定,土壤的有效磷浓度分别为 MAP>APP-4>APP-6> CK;3h后,土壤中的有效磷浓度为APP-6>APP-4> CK> MAP> MAP。在碱性土壤中施用磷肥后,立即进行(0h)测定,施用磷肥后,经 MAP处理的土壤中,有效磷的含量最多,APP-4、APP-6和CK次之。总体上,施用 MAP后,有效磷含量明显降低,APP-4、APP-6则明显增加。总而言之,聚合度为4的聚磷酸铵(APP-4)和聚合度为6的聚磷酸铵(APP-6)比磷酸二氢铵(MAP)保持土壤中的有效磷水平更高,APP-6对土壤有效磷的保持作用更大。

陈小娟和陈煜林[7]选择石灰质土壤和红土作为试验材料进行土壤培养试验,探讨不同聚合度的聚磷酸铵(APP)对土壤磷的动态转化和可利用性的影响。实验共设置了5个处理:不施磷肥(CK)、施用磷酸一铵(MAP)、施用低聚合度APP(APPL)、施用中聚合度APP(APPM)、施用高聚合度APP(APPH)。如图2所示,不同磷源对灰质土的有效磷水平有明显的影响,施用APPM和 APPH后对土壤有效磷的作用都是随时间的增加而增加;APPL对不同时期土壤中的有效磷水平影响不大;MAP对不同时期土壤中的有效磷水平均呈逐年递减趋势。APPM对土壤有效磷的影响是除了CK以外,其余各时期均是最小的。在施用5 d后,APPL和 MAP处理的土壤中,有效磷的含量差别不大,而在15～50 d之间,MAP处理的土壤中有效磷的水平比 APPL和 APPH的水平要低得多。石灰质土壤有效磷含量见图2。

图2 石灰质土壤有效磷含量

至50 d时,在APPH处理后,土壤中的有效磷水平明显高于其他磷源处理组,且平均的有效磷水平较 MAP处理组增加23.92%。如图3所示,APPM与 APPH处理在砖红壤中的有效磷含量随培养时间的延长而增大,而 APPL和 MAP处理则呈现出明显的降低趋势。APPM对不同时期土壤的有效磷含量,除 CK以外,其他各时段内的有效磷含量都是最低的。在APPL处理后5～10 d的土壤中,有效磷的水平最高。MAP处理后5～10 d土壤中的有效磷水平明显高于 APPH处理;经MAP处理后15～50 d,其土壤中的有效磷含量明显低于APPH处理后的土壤,到50 d时,APPH处理的土壤中的有效磷水平比 MAP处理高34.52%。

图3 砖红壤有效磷含量

2.2 聚磷酸铵在土壤中的水解效应

作物可吸收的磷形态主要为正磷酸盐,与传统速效磷肥不同,聚磷酸铵需逐步水解为正磷酸盐才可供给作物吸收,因此,聚磷酸铵在土壤中的分解速率将直接影响到聚磷酸铵的供肥能力。聚磷酸铵在土壤中的有效性主要与其水解情况相关,而水解情况与土壤pH、温度、含水量以及聚磷酸铵的聚合度、金属离子等其他因素均有显著关系[8]。已有关于聚磷酸铵的水解受温度、pH值、酶、金属离子等因素的影响,但是对 pH值的影响并无较为系统的研究[9-13]。

Tomar等[14]研究了在不同pH值和碳酸钙含量在不同条件下聚磷酸铵(APP)的水解作用,结果显示,高 pH值有利于聚磷酸铵水解,且 APP在钙质土壤中溶解速率缓慢、固定度提高,因此其对钙质土壤的水解效果差。谢汶级、王辛龙等[15]采用主成分为焦磷酸铵的水溶性聚磷酸铵作为试验材料,设置pH值为主要组分,对 pH值为8.2、6.0、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0等7个组分进行了系统的试验。在放置310d后,从 pH值8.2～2.0的7个梯度试验中,焦磷酸铵的质量分数由92.6%下降到85.4%、51.2%、50.6%、50.2%、24.3%、12.9%和6.0%。研究发现,天然温度条件下焦磷酸铵的水解率与 pH值相关,并随 pH值的下降而加速,其水解过程遵循一级反应机制。

McBeath等[16]研究评价了温度、pH值和时间对聚磷酸铵稳定性的影响。实验结果显示,pH值维持在接近中性(pH=6.4)且温度在25℃以下时,聚磷酸铵溶液的稳定性较好。与此形成对照,三聚磷酸酯和96%焦磷酸盐在最低pH值(pH=2.3)和最高温度(50℃)下,28 d后被水解。Dick[17]将7种直链聚磷酸铵(2-65聚合度)与三偏磷酸盐二者在土壤中的水解情况进行比较,发现在等温条件下,聚合程度越高,水解率就越低,而在高湿度条件下,水解率可增加5%～16%。Sutton[18]等通过确定焦磷酸盐在土壤中的水解率、吸附性和对植物的可利用性,研究了焦磷酸盐作为植物营养源的价值,实验结果表明,APP 中高聚成分越多,其水解为正磷酸盐的速率越慢,因此水解速率会显著影响聚磷酸铵的有效性。

Geue[19]等通过金属离子促进多聚磷酸铵的水解实验研究表明,金属离子在聚磷酸铵水解过程中具有一定的催化作用。王燕和王辛龙等[20]研究探索了Mg2+对水溶性APP水解的作用,因为作物只会吸收以正磷酸盐形式存在的磷,因此,焦聚磷酸盐、三聚磷酸盐以及聚磷酸盐等高聚合态的聚磷酸盐只能通过水解成正磷酸盐来被作物所吸收。通过测定不同浓度Mg2+的水溶性APP溶液随着时间逐渐增加下各形态磷的含量变化,以此来探究不同浓度Mg2+对APP水解的影响规律。

在60℃下110h后,在APP2溶液中,当Mg2+质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%时,随着时间增加,正磷酸铵的质量分数从0时的8.1%逐渐变为32.7%、31.3%、28.1%、30.7%、32.1%;随着时间增加焦磷酸铵的质量分数从0时的91.9%逐渐变为67.3%、68.7%、71.9%、69.3%、67.9%,说明Mg2+可以减缓焦磷酸铵的水解。当Mg2+质量分数在0～1.0%区间依次增大时,Mg2+浓度越大,则焦磷酸铵的水解速率越小;当Mg2+质量分数在1.0%～2.0%区间依次增大时,Mg2+浓度越大则焦磷酸铵的水解速率越大。实验结果表明,Mg2+对水溶性APP的水解有一定减缓作用,但减缓程度在所研究范围内并未与Mg2+浓度呈现一定线性关系。在APP8溶液中,Mg2+质量分数为0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%时,随时间增加,正磷酸铵的质量分数从0时的13.3%逐渐变为53.3%、51.5%、51.6%、52.4%、46.9%,焦磷酸铵的质量分数从0时的27.2%逐渐变为27.8%、27.7%、26.7%、24.0%、20.0%,当Mg2+质量分数为0时,正磷酸铵、焦磷酸铵的含量上升幅度最大,焦磷酸铵的含量不降反升的主要原因,是由于高聚合度的磷酸盐水解成焦磷酸铵的速度比焦磷酸铵转化成正磷酸铵的速度要快,所以呈现出焦磷酸铵的沉积。

结果表明,不同的Mg2+对APP水解的影响是不同的,因此,在 APP的制备和贮存中,可以通过适量的Mg2+的加入来延缓APP的水解速率,且可以根据作物的需要,选用不同品质的APP,高聚合度的水溶性APP更适合作为速效磷,而低聚合度的水溶性APP则适合作为长效磷。

2.3 聚磷酸铵在土壤中的扩散作用

王静[21]通过土柱实验,根据不同磷源、施肥方法和不同土壤类型,采用恒温、恒湿的方法进行模拟滴灌,完成后采用冻融切片法进行分层采样,以考察不同磷源和不同施肥方法对磷源的迁移和有效性的影响。施肥方法分为两种:总施肥量不变,在此试验中基施处理即一次施肥,是指在试验初期,将肥料全部施于土柱表面上,与20 mm的土层混合;追施处理即分次施用,是指把所有的化肥均匀分成4次来施加,在每次施前把化肥溶解在水里,然后和浇灌的水混合一起施用,每7天1次。试验设磷酸一铵(MAP)基施、液体磷酸(PA)基施、多聚磷酸(PPA)基施、磷酸一铵追施、液体磷酸追施、多聚磷酸追施及不施磷肥对照(CK)7个处理,分层方法为装填土柱时每隔 50 mm 装1层,共6层,最上面留有40 mm 的积水层,预防积水。

在壤土处理中,无论磷肥基施还是追施,PPA处理后其在土壤剖面的垂直移动距离较MAP和PA处理明显提高;在黏土处理中,所表现出的结果与壤土处理的结果相似,将MAP和PA处理后的结果相比,PPA处理后使得水溶性磷在土壤中的移动性显著提高。肥料在壤土中进行基施处理时,水溶性磷垂直移动距离依次为:PPA(80 mm)> MAP(60 mm)> PA(35 mm);肥料在粘土中进行基施处理下,水溶性磷垂直移动距离依次为:PPA(83 mm)> MAP(62 mm)> PA(55 mm),结果表明,施用PPA肥料能显著提高磷在土壤中的垂直迁移距离,增加其移动性。

王莎莎[22]通过土柱培养试验测定不同磷源在不同土壤中的移动性,将砖红壤、砂壤土和石灰土填满于土柱之中,每层土层的高度由上到下依次为:第1层(0～5 cm);第2层(5～10 cm);第3层(10～15 cm);第4层(15～20 cm);第5层(20～28 cm);第6层(28～33 cm),先将焦磷酸钾、聚磷酸铵和磷酸一铵溶于水,然后在土柱上喷施相同磷量后用水浇注24h,处理后进行各层土壤的全磷含量。结果表明,在砖红壤土中,浇注焦磷酸钾、聚磷酸铵、磷酸一铵24h后,土壤中磷肥的迁移距离很短(0～5 cm),而5 cm以下土壤中的全磷水平与对照组差异不大,表明磷肥不会随着水分流向5 cm以下土壤。施用同样的磷量(0.108 g/kg P2O5),0～5 cm土壤中焦磷酸钾的全磷含量最高,聚磷酸铵次之,磷酸一铵处理的全磷含量最低(见图4)。

图4 砖红壤土土柱各处理不同层次土壤中全磷含量

沙壤土自身的全磷含量为0.25 g/kg左右,在沙壤土上浇注焦磷酸钾、聚磷酸铵、磷酸一铵培养24h,各水平土壤的全磷含量都较对照组高,其中0～10 cm的土层效应最为显著。焦磷酸钾处理后,0～20 cm土壤中的全磷水平显著高于对照组,20 cm以下土壤中的全磷水平差异不显著。第1、2层土壤全磷含量差别不大,但均高于其他土层,第4、第5和第6层的全磷含量差异不大。聚磷酸铵处理后,第1层与第2层土壤全磷含量差别不大,但均高于其他土层,20 cm以下的土样中,全磷含量没有显著差异。与对照比较,磷酸一铵处理后土柱,0～10 cm土壤中的全磷含量均显著增加,0～5 cm土壤中全磷含量比5～10 cm以上有显著性差异,而10 cm以下土壤中磷含量差异不大。如图5所示,在砂壤土土柱中磷素随水移动较明显。

图5 砂壤土土柱各处理不同层次土壤中全磷含量

在石灰质土壤柱淋施焦磷酸钾和磷酸一铵处理24h后,土壤中的肥料仍然保持在0～5 cm的土层中,0～5 cm土壤中的全磷含量显著高于其他土壤,而5 cm以上的土壤中全磷没有显著变化,磷肥所供给的磷并没有随着水分流向下层。磷肥施用后,大部分磷肥仍留在表面,少量向下移动,但其运动距离较短(5～10 cm),如图6所示,可见磷肥在石灰质土壤中难以随水迁移。

图6 石灰性土土柱各处理不同层次土壤中全磷含量

3 总结与展望

水溶性聚磷酸铵作为一种新型肥料,在农业生产中越来越引起人们的重视。因其具有短链结构、低聚合性和全水溶性的特点,可以制作成为一种水溶性的具有螯合金属离子和缓释功能的肥料。聚磷酸铵在土壤中会缓慢水解转化为正磷酸盐,促进植物对其有效吸收和利用,最大程度满足植物生长所需营养。同时,通过聚磷酸铵在土壤中良好的扩散作用,使得土层中的聚磷酸铵能够均匀分布,起到活化土壤中有效磷的作用。未来围绕聚磷酸铵在土壤中的转化研究将主要围绕以下3方面进行:①研究聚磷酸铵在土壤中降解的规律和土壤微生物对聚磷酸铵降解的影响;②研究聚磷酸铵在土壤中对有效磷的活化机制和促进有效磷分布的作用机理;③研究聚磷酸铵在土壤中螯合金属离子能力的影响因素和促进作物对微量元素吸收的作用机理。随着对聚磷酸铵在土壤中的转化研究的不断深入,聚磷酸铵缓释肥的推广和使用一定会迎来更大的发展。