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活性金属对含甲烷氛围稠环芳烃加氢转化性能的影响

2023-11-15梁生荣张赏莉申志兵唐瑞源任朝阳李乐园

石油化工 2023年10期
关键词:二甲苯甲苯分子筛

梁生荣,张赏莉,申志兵,唐瑞源,任朝阳,李乐园

(1. 西安石油大学 化学化工学院,陕西 西安 710065;2. 西安市高碳资源低碳化利用重点实验室,陕西 西安 710065;3. 陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心,陕西 西安 710065)

随着原油的不断开采,原油劣质化趋势明显,富含稠环芳烃的重质油产量越来越大。在“双碳”背景及环保要求严苛的形势下,重质油的合理清洁化利用已成为炼化企业及煤化工企业亟待解决的问题。利用加氢裂化反应可将稠环芳烃化合物经催化裂解、异构等转变成轻芳香类和链类化合物,不仅能去除重油中的稠环芳香类,也能对重油进行充分利用[1-2]。

稠环芳烃加氢裂化需要大量H2,但H2价格昂贵。CH4作为天然气的主要成分,氢/碳原子比例高,碳和氢均可参与稠环芳烃的加氢改质[3]。早在1997 年就报道了CH4在400 ~600 ℃下高度活化生成了更高的碳氢化合物和芳烃[4]。Lou 等[5]研究了在CH4气氛下Ir/ZSM-5 催化剂上的烯烃改质反应,发现CH4具有替代H2作为烯烃改质新型供氢体的潜力,金属Ir 的负载促进了甲烷活化,提高了CH4气氛下烯烃改质的催化性能。Shen 等[6]研究了在H2-CH4混合气氛下多环芳烃模型化合物萘向单环芳烃转化的过程,研究结果表明,CH4的存在不仅抑制了萘的过度裂解,而且改善了产物分布,显著提高了液体收率和苯系物的选择性。

加氢裂化反应产物的分布与催化剂性能密切相关[7-8],因此,加氢裂化的关键在于催化剂。通常将金属引入分子筛中作为催化剂活性组分,通过形成金属离子影响催化剂酸性,载体的L 酸性位点和催化剂弱酸性中心有利于活化CH4[9-10]。Xu 等[11]发现在Zn/ZSM-5 分子筛中,会发生所有酸性质子的完全交换,形成孤立的Zn2+,它激活CH4的C—H 键形成甲基锌物种。Baba 等[12]研究了乙烯存在下CH4转化为高碳烃的反应过程,发现CH4可在Ag/ZSM-5 催化剂作用下异裂解离形成银氢化物物种(Ag-H)和甲基碳正离子,甲基碳正离子与苯反应生成甲苯。

本工作在Hβ 分子筛上负载不同活性金属制备了系列催化剂,利用GC、XRD、N2吸附-脱附、Py-IR、NH3-TPD 等方法对催化剂进行了表征,并以萘为稠环芳烃的模型化合物考察了催化剂在含CH4氛围下的萘加氢裂化定向转化单环芳烃的催化性能,对于CH4的低温活化利用和CH4-H2混合气氛下重质油品加工具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

Hβ 分子筛(硅铝比25):南开大学催化剂厂;硝酸锌:分析纯,西亚化学工业有限公司;硝酸镍、硝酸钼、硝酸钴、硝酸铜:分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;正己烷:分析纯,天津大茂化学试剂厂;萘:分析纯,阿拉丁化学试剂公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备负载型催化剂,将Hβ 分子筛在马弗炉中焙烧,去除杂质;向烧杯中加入一定量的Hβ 分子筛粉末;再用一定量的活性金属前体盐溶液和去离子水配制成透明溶液,加入烧杯中与Hβ 分子筛粉末充分混合、搅拌均匀,然后在超声波仪器中浸渍30 min,随后在恒温水浴中45 ℃下搅拌6 h 后,干燥、焙烧,可得负载型金属催化剂。通过文献对比筛选活性金属,本工作制备了Zn/Hβ,Ni/Hβ,Mo/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ 五种催化剂。

1.3 催化剂表征

采用布鲁克公司D8 Advance 型X 射线多晶衍射仪检测试样的晶相结构:CuKɑ辐射源,管电压40 kV,管电流30 mA,2θ=0°~50°,用MDI Jade 软件计算试样的晶格参数和结晶度。采用Micromeritics 公司ChemiSorb 2750 型多功能吸附仪对试样进行NH3程序升温解吸,分析催化剂的酸强度和酸量。采用Micromeritics 公司ASAP2020 型氮气吸附/脱附仪测定试样的比表面积和孔体积,BET 法计算试样表面积,BJH 法计算试样的孔体积和孔隙。催化剂的B 酸、L 酸酸量采用厦门拓斯仪器公司TOPS-DS01 型红外透射原位光谱池和Mecolet 公司Mecolet 510P 型傅里叶变换红外光谱仪测定。催化剂积碳量采用Mettler Toledo 公司TGA/DSC 51 型热重分析仪测定,空气流量50 mL/min,以10 ℃/min 速率升至800 ℃,记录TG 曲线,热分解温度在300 ~750 ℃范围内的损失为单位催化剂的积碳含量。

1.4 催化剂性能评价

利用固定床反应器对催化剂进行性能测评。取催化剂0.8 g 置于反应管中部,两端用石英砂装填,先以流量20 mL/min 的H2,在压力4 MPa、温度400 ℃下对催化剂进行活化,30 min 后以流量40 mL/min 的H2、流量40 mL/min 的CH4,在温度400 ℃,H2,CH4压力分别为3.5 MPa 的条件下进样,原料液为含5%(w)萘的正己烷溶液。

1.5 产物分析

液体反应产物采用安捷伦公司 GC7890B 型气相色谱仪分析,色谱柱为HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 mm),进样器、汽化室、检测器温度分别为180,200,280 ℃,柱温程序升温,初温30 ℃,终温270 ℃,以十二烷为内标,利用内标法进行分析。

以萘转化率(X)、产物选择性(S)和收率(Y)作为反应评价指标,计算式见式(1)~(6)。

式中,A1,A2为相对质量校正因子,分别为十二烷和反应后液相产物的峰面积,%;m1和m2分别为十二烷和反应后液相产物的质量,g;w1和w2分别为萘在反应前后的质量分数,%;wi为反应后产物中苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)、苯、甲苯、二甲苯的质量分数,%;Y1,Y2,Y3分别为气相收率、液相收率和积碳收率,%;m3为原料质量,g;m4为反应后液相产物质量,g;m5为催化剂总积碳量,g;i可以为BTX、苯、甲苯、二甲苯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的萘加氢开环反应性能

2.1.1 萘加氢开环反应性能

图1 ~2 为不同催化剂在CH4-H2混合氛围下的萘加氢开环反应结果。由图1 ~2 可知,Hβ 分子筛的萘转化率为70.12%,BTX 选择性为25.84%,气相收率为17.02%,液相收率为80.81%,积碳收率为2.17%,与Hβ 分子筛相比,负载不同活性金属的催化剂的液相收率和萘转化率均有所提高。其中,Zn/Hβ,Ni/Hβ,Mo/Hβ 催化剂的液相收率和萘转化率均较高,Ni/Hβ 催化剂的萘转化率最高,达到89%,液相收率也达到90.57%,积碳收率为1.67%,这是因为金属Ni 等具有较强的加氢反应性能,有助于萘的加氢转化,因此常作为加氢开环催化剂的活性组分[13]。对于Ni/Hβ,Mo/Hβ 催化剂,甲苯和二甲苯的选择性低于苯的选择性,而对于Zn/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ 催化剂,甲苯和二甲苯的选择性高于苯的选择性,表明CH4被活化并参与反应,促进了甲苯和二甲苯的生成,尤其是Zn/Hβ 催化剂的甲苯选择性达20%,BTX 总选择性也最高,达到56.94%,但Cu/Hβ,Co/Hβ 催化剂表现出液相收率低、气相收率高,积碳收率也较高,分别为1.69%和1.72%,Zn/Hβ 催化剂的气相收率较低、液相收率较高,分别为7.02%,91.34%,积碳收率最低,为1.64%。实验结果表明,Zn/Hβ 催化剂不仅具有加氢性能,还具有活化CH4的性能,是CH4-H2混合氛围下良好的加氢改质催化剂。

图1 CH4-H2 混合氛围下不同催化剂的萘加氢开环产品收率Fig.1 Product yield of naphthalene hydrogenation and ring opening over different catalyst under CH4-H2 mixed atmosphere.

图2 CH4-H2 混合氛围下不同催化剂的萘加氢开环性能Fig.2 Naphthalene hydrogenation and ring opening performance of different catalyst under CH4-H2 mixed atmosphere.

将Zn/Hβ 催化剂连续反应10 h,考察稳定性,反应收率见表1,萘转化率和萘加氢开环主要产物的选择性见图3。由表1 及图3 可知,反应初始,萘转化率和甲苯、二甲苯的选择性较高,表明Zn/Hβ 催化剂的初始活性较高,可促进CH4活化并参与反应,使得甲苯和二甲苯的选择性较高。随时间的延长,萘转化率和BTX 选择性逐渐下降,特别是6 h 后,萘转化率的降速加快,可能是由于催化剂积碳增至一定程度,覆盖了催化剂表面的活性部位,导致催化剂活性下降,BTX 的选择性也下降。

表1 CH4-H2 氛围下Zn/Hβ 催化剂的萘加氢开环反应10 h 收率Table 1 Yield of 10 h naphthalene hydrogenation and ring opening reaction over Zn/Hβ catalyst under CH4-H2 atmosphere

图3 CH4-H2 氛围下Zn/Hβ 催化剂的萘加氢开环反应10 h 性能Fig.3 Naphthalene hydrogenation and ring opening performance of Zn/Hβ catalyst after reaction 10 h under CH4-H2 atmosphere.

2.1.2 不同气氛对萘加氢开环反应的影响

在不同气氛下对Zn/Hβ 催化剂进行萘加氢裂化反应,结果见图4 ~5。

图4 不同气氛下Zn/Hβ 催化剂的萘加氢开环产品收率Fig.4 Product yield of naphthalene hydrogenation and ring opening over Zn/Hβ catalyst under different gas atmosphere.

图5 不同气体氛围下Zn/Hβ 催化剂的萘加氢开环性能Fig.5 Naphthalene hydrogenation and ring-opening performance of Zn/Hβ catalyst under different gas atmosphere.

由图4 ~5 可知,在H2气氛下,萘转化率较高,达到98.41%,而甲苯和二甲苯的选择性较低,BTX 选择性为32.87%,液相收率为87.59%,积碳收率为1.52%,当H2部分被CH4或N2取代时,甲苯和二甲苯的选择性明显增加。当N2部分取代H2时,萘转化率和苯选择性下降,但甲苯和二甲苯的选择性增加,N2取代CH4时,N2可降低H2分压,但并不参与反应,导致萘转化率和液相收率降低。而当H2部分被CH4取代时,虽然萘转化率稍微降低,但液相收率提高至91.34%,甲苯、二甲苯的选择性分别增至21.69%,18.18%,说明引入的CH4会被活化并参与反应,使甲基侧链产物增多,促进甲苯和二甲苯的生成,故液相收率提高。

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 XRD 表征结果

催化剂的XRD 谱图见图6。

图6 催化剂的XRD 谱图Fig.6 XRD patterns of catalysts.

由图6 可知,Hβ 分子筛和负载不同活性金属的催化剂在7.6°和22.3°处均有两个宽峰,分别对应Hβ 分子筛的衍射峰[14]。未观察到其他晶体的衍射峰,表明在浸渍过程中未在沸石骨架内形成大颗粒,负载活性金属并未使Hβ 分子筛的晶体结构发生变化,金属阳离子可成功地结合到沸石骨架中[15]。与Hβ 分子筛相比,负载活性金属后Hβ 分子筛的峰强度均有所降低,可能是因为引入的活性金属离子在高温焙烧后,部分结晶性损失,晶体结构发生了坍塌。此外,Cu/Hβ,Zn/Hβ,Co/Hβ 催化剂的衍射峰均尖锐而强烈,表明它们具有良好的结晶性[6,16]。

2.2.2 低温N2吸附-脱附表征结果

表2 为Hβ 分子筛和不同催化剂的主要孔结构性质。从表2 可知,与Hβ 分子筛相比较,负载活性金属的催化剂的比表面积和孔体积均有所降低,说明活性金属的引入对Hβ 分子筛的形貌和结构有影响,它们导致晶体结构坍塌或堵塞孔道[17];负载活性金属后催化剂的平均孔径增加,这可能是因为分子筛部分微孔孔道被堵塞,使一些小微孔消失,造成催化剂的平均孔径增大[18]。

表2 催化剂的孔结构性质Table 2 Pore structure properties of catalysts

2.2.3 Py-IR 表征结果

表3 为催化剂的Py-IR 测试结果。由表3 可知,负载不同活性金属后催化剂的酸性发生了变化。与Hβ 分子筛相比,Mo/Hβ,Ni/Hβ 催化剂的L 酸酸量减少,B 酸酸量增加。而Zn/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ 催化剂的L 酸性位点增加,B 酸酸量减少,且L/B 酸比值增大,其中Zn/Hβ 催化剂的L/B 酸比值增加较明显,这可能是由于Zn 是两性金属,在分子筛表面会以两种状态存在,以ZnO 状态存在时会在分子筛表面覆盖一部分强酸,造成B 酸酸位点降低,以ZnOH+状态存在时会使一部分强酸变成弱酸,使L 酸酸量增加[16,19],同时Zn/Hβ 催化剂的L 酸增加可以提高催化剂活性,有利于CH4的活化和萘裂化[20],促进CH4参与萘的加氢裂化反应,提高甲苯和二甲苯的选择性[21-22]。

表3 催化剂的酸性质Table 3 Acidic properties of catalysts

2.2.4 NH3-TPD 表征结果

催化剂的NH3-TPD 曲线见图7。从图7 可看出,与Hβ 分子筛相比,负载活性金属后催化剂的酸度发生不同程度的变化,Ni/Hβ,Mo/Hβ 催化剂的强酸脱附峰强度增强,说明它们很好地保留了酸性中心[23],并且此脱附峰向低温区移动,其他催化剂则相反。Zn/Hβ 催化剂的中强酸脱附峰强度与Hβ 分子筛基本一致,而Ni/Hβ,Mo/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ 催化剂的中强酸脱附峰强度相比Hβ 分子筛有所增强,但Zn/Hβ 催化剂的脱附峰位置向低温区有所移动,说明负载Zn 后催化剂的酸强度减少,离子间的吸引力变弱,容易吸取H,从而促进萘的加氢裂化和BTX 的生成[24-25]。

图7 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.7 NH3-TPD profiles of catalysts.

3 结论

1)相比Hβ 分子筛,Zn/Hβ,Ni/Hβ,Mo/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ 催化剂均可促进萘加氢开环,Ni/Hβ,Mo/Hβ 催化剂的主要产物为苯,Zn/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ 催化剂的主要产物为甲苯和二甲苯,表明CH4被活化并参与了反应。尤其是Zn/Hβ 催化剂的甲苯、二甲苯和BTX 的选择性均最高,且液相收率高和积碳收率低。

2)Zn/Hβ 催化剂在H2气氛下,BTX 的选择性较低,为32.87%,在N2-H2气氛下,萘转化率降低,BTX 选择性升高,在CH4-H2气氛下,表现出高液相收率和高BTX 选择性,分别为91.34%和56.78%,说明Zn/Hβ 催化剂可促进CH4活化并参与反应,从而提高含甲基侧链芳烃的加氢裂化产物选择性。

3)负载的活性金属均可以均匀分散在Hβ 分子筛表面,并很好地保留了酸性中心。Zn/Hβ,Cu/Hβ,Co/Hβ 催化剂的L 酸性位点增加,Zn/Hβ 催化剂的L 酸增加更明显,这有利于CH4的活化和萘裂化。

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