双子表面活性剂合成及其在降压增注中的应用

孙增增，张贵清，葛一卓，徐辰雨，陈明贵

（1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.天津中石油工程技术研究有限公司,天津 300450)

低渗透油藏由于储层物性差以及微粒运移、黏土膨胀、油泥堵塞等问题[1]，导致吸水能力较低，注水压力过高，影响油田注开发的正常工作[2]。T 油田储层较深，孔隙度低，属于低渗透油藏，采用注水开发的方式对T 油藏开发。注水过程中出现注水压力过高，吸水能力逐渐下降等问题，为了维持一定地层压力水平，如何实现降压增注是T 油田目前需要解决的问题[3]。

在实际油藏开发过程中，主要使用酸化解堵、压裂、表面活性剂增注技术。其中表面活性剂增注技术是通过改变微通道壁面的性质，降低毛管力，目的是减少流体在地层环境中运动的阻力，达到降压增注的目的[4]。它相对于传统的酸化解堵技术，处理半径更大，相较于压裂施工方法操作简单有效，因此，表面活性剂增注技术适用于低渗透油藏实际开发[5]。

本文从岩石表面改性降压增注原理来进行设计，以油酸，硼酸，1，6 二溴乙烷等为合成原料，经过有机合成反应得到了一种双子表面活性剂。该双子表面活性剂含有烷基疏水链和乙氧基亲水链，具有良好的表面活性，易溶于水，克服了阴离子型表面活性剂在高温环境中稳定性差、容易在地层环境产生沉淀，有毒等缺陷。此次研究以18-3-6 双子表面活性剂作为一种对低渗透油藏的降压增注剂，考察其相关性能，结合岩芯驱替实验评价18-3-6 双子表面活性剂降压增注效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸（98% 亚林生化科技有限公司），无水乙醇（98% 成都科龙化学试剂厂），胺丙基叔胺（98% 山东百耀化工有限公司），油酸（92% 上海阿拉丁生化科技有限公司），1，6-二溴己烷（96% 上海阿拉丁生化科技有限公司），丙酮（99% 亚林生化科技有限公司），甲苯（98% 山东百耀化工有限公司），以上均为分析纯；实验所用原油来自于天津中石油工程技术研究有限公司；降压率实验所用岩芯均为T 油藏天然岩芯，岩芯基本参数见表1；实验所用T 油藏地层水矿化度为83181mg·L-1，T 油藏离子成分见表2。

表1 T 油藏岩芯物性基本参数Tab.1 Basic parameters of core physical properties of T reservoir

表2 T 油藏地层水离子成分Tab.2 Ionic composition of formation water in T reservoir

TX500C 型旋滴界面张力仪（德国Kruss）；AP1010 型高精度恒速泵；岩芯夹持器；中间容器；围压泵；高精度压力表（海安县石油科研仪器有限公司）；DF101S 型集热式恒温磁力搅拌器（广东佛衡）；Vector-33 型红外光谱仪（德国Bruker）；Avance500型核磁共振波谱仪（瑞士Bruker）；DSA100 型接触角测定仪（北上海尔迪仪器科技有限公司）。

1.2 双子表面活性剂的合成

（1）将0.04mol 油酸和0.06mol 胺丙基叔胺缓速倒入三口烧瓶中，随后将回流冷凝管、分水器和磁力搅拌器连接好后置于冰水浴中，放在磁力搅拌器上反应。待上述反应物在室温条件下充分反应45min后，加入0.03mol 的H3BO3冷凝回流6h。

（2）将胺丙基叔胺中间体溶解于20mL 无水乙醇中，用恒压滴液漏斗逐滴加入1，6 二溴乙烷的50mL 乙醇溶液，置于100mL 带回流冷凝管的具塞三口烧瓶中，回流反应8h，即可得到18-3-6 表面活性剂单体。其合成反应式见图1。

图1 18-3-6 双子表面活性剂的合成Fig.1 18-3-6 Synthesis of baryonic surfactants

1.3 性能测定

1.3.1 界面张力评价 使用T 油藏地层水配制不同浓度的18-3-6 双子表面活性剂溶液，按照SY/T5370-2018 标准中旋转滴法测定界面张力。在常温条件下使用TX-500C 型号旋转滴界面张力仪测量并记录稳定后界面张力值。

1.3.2 防膨性能评价 按照国标SY/T5971-16《注水用黏土稳定剂性能评价方法》，在试杯中加入100mL18-3-6 双子表面活性剂溶液，试杯中的液面高度要高于岩芯面5mm 以上，读取室温环境中48h的膨胀高度，重复上述步骤，使用地层水和煤油分别代替18-3-6 双子表面活性剂溶液测量岩芯在地层水环境中的膨胀高度和，通过公式（1）计算防膨率[6]。

式中 B：防膨率，%；H1：T 油藏地层水中的膨胀高度，mm；H2：岩芯粉末在18-3-6 表面活性剂溶液中的膨胀高度，mm；H0：岩芯在煤油中的膨胀高度，mm。

1.3.3 润湿性评价 依据SY/T5153-2007《油藏岩石润湿性测定方法》中接触角法测定双子表面活性剂18-3-6。对T 油田岩芯进行洗油、烘干后，使用BXHANBX524 岩芯切割机，切成0.2cm 厚的岩芯切片后，将岩芯切片用18-3-6 表面活性剂溶液浸泡24h，取出岩芯将岩芯烘干，利用接触角测定仪测定在地层水环境和18-3-6 双子表面活性剂溶液环境下接触角的变化[7]。

1.3.4 岩芯驱替实验评价

（1）将T 油田储层段岩芯进行洗油、烘干后，测量长度、直径、重量。使用T 油藏地层水饱和岩芯，称量岩石湿重，计算孔隙体积，将饱和后的岩心继续驱替充分饱和岩芯[8]。

（2）温度为80℃条件下，以0.5mL·min-1速率用地层水继续饱和岩芯，直至压力稳定至某一值。

（3）饱和油样，开始以0.5mL·min-1的速率驱替岩芯至末端不再出水后，为了岩芯充分饱和，继续驱替15 倍孔隙体积。

（4）第一次水驱，使用地层水以恒速0.5mL·min-1进行驱替，直至压力稳定后，记录驱替压力变化。

（5）水驱压力稳定后，注入3PV 表面活性剂溶液，记录压力变化。

（6）二次水驱，将表面活性剂驱替后的岩芯，继续以恒速0.5mL·min-1进行水驱，直至压力稳定后，记录压力变化，计算注入18-3-6 双子表面活性剂后驱替压力变化，评价18-3-6 双子表面活性剂降压增注的效果。

2 结果与讨论

2.1 18-3-6 双子表面活性剂结构表征

2.1.1 红外谱图分析 红外谱图分析能够对18-3-6 双子表面活性剂官能团进行确定，并不能证明合成产物的具体结构[9]。首先，通过FT-IR430 型红外光谱仪对制备的18-3-6 双子表面活性剂的结构进行表征，18-3-6 双子表面活性剂红外光谱图见图2。

图2 18-3-6 双子表面活性剂的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of 18-3-6 baryonic surfactants

由图2 可见，共包含8 组峰，3272cm-1处检测到胺丙基叔胺的N-HN-H 键吸收特征峰；2855cm-1处的吸收峰归属于-CH3；2922cm-1处为18-3-6 上与N+相连的-CH3伸缩振动峰；2361cm-1归属于CO2的杂质峰；1633cm-1处是C=C 的红外峰或-OH 的弯曲振动吸收峰；1551cm-1处的吸收峰归属于酰胺的官能团；1456cm-1处是C-N 的弯曲振动；974cm-1处的红外吸收峰是由C-O 伸缩振动所致。根据上述红外光谱图分析可以得出，合成产物中存在C=C、C-N、-CH3等官能团，与目标产物18-3-6 双子表面活性剂分子结构中的官能团吻合。因此，本次合成中3 种单体成功聚合成18-3-6 双子表面活性剂。

2.1.2 核磁共振氢谱图分析 为了对目标产物的结构进一步分析，对18-3-6 双子表面活性剂进行了核磁氢谱表征，将18-3-6 样品放入Bruker 型核磁共振氢谱仪核磁管中，用CDCl3为溶剂进行表征[10]。18-3-6 表面活性剂核磁共振氢谱图见图3。

图3 18-3-6 双子表面活性剂核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMR of 18-3-6 baryonic surfactants

由图3 可见，δ=0.81 是-CH3上的氢吸收峰。δ=1.22为油酸上亚甲基的质子峰，δ=1.95 是CH2-CH2-N+上氢的吸收峰；δ=2.55 是酰胺基团上的质子峰；δ=3.07 是C-CH2-N+上氢的吸收峰。通过上述分析可知，成功合成了18-3-6 双子表面活性剂。

2.2 18-3-6 双子表面活性剂界面张力

配制不同浓度的18-3-6 双子表面活性剂，室温下通过TX500C 界面张力仪对18-3-6 表面活性剂进行评价，实验温度为80℃，油水密度差为0.183g·cm-3，图4 为不同浓度的18-3-6 表面活性剂对降压增注体系的油水界面张力影响曲线。18-3-6降压增注双子表面活性剂在400、500、600 和700mg·L-1时，对应的油水界面张力分别为0.368，0.192，0.052 和0.362mN·m-1。出现这一情况的主要原因是，所用的双子表面活性剂具有特殊的酰胺基团，当质量浓度过高时，产生自聚效应，因此18-3-6表面活性剂浓度在600mg·L-1时，界面张力达到最低值0.052mN·m-1。

图4 不同浓度18-3-6 双子表面活性剂的界面张力Fig.4 Interfacial tension values for different concentrations of 18-3-6 baryonic surfacants

由图4 可见，当18-3-6 表面活性剂浓度为600mg·L-1时，油水界面张力达到0.052mN·m-1，随着浓度持续增加，界面张力持续升高，最为主要的原因是胶束的形成导致一部分18-3-6 表面活性剂扩散到了界面的油分子上[11]，最后被胶束所增溶。降低了18-3-6 双子表面活性剂的活性，导致界面张力升高。因此，18-3-6 表面活性剂在400～800mg·L-1时能够有效的降低油水界面张力，满足T 油藏注水开发过程中降压增注的需求。

2.3 18-3-6 双子表面活性剂防膨性能

18-3-6 双子表面活性剂的防膨率与其含量的关系见图5。

图5 不同浓度18-3-6 双子表面活性剂的防膨率Fig.5 Anti-swelling rate at different concentration of 18-3-6 baryonic surfactants

由图5 可知，起初双子表面活性剂浓度越高，防膨效果越好，当质量浓度为400mg·L-1时，18-3-6表面活性剂溶液防膨率为78.3%，但继续增加表面活性剂的浓度，防膨率变化不大。主要原因是18-3-6 表面活性剂所带的阳离子与岩芯粉末所带的低价阳离子发生交换后，形成一层憎水膜，从而对黏土膨胀起到抑制作用[12]。

2.4 18-3-6 双子表面活性剂的接触角

将地层水和18-3-6 溶液分别滴在经过打磨平整的岩芯切片上，接触角发生了改变，见图6。

图6 接触角的变化Fig.6 Change in contact angel

按照Y/T 5153-2007《油藏岩石润湿性测定方法》中接触角法润湿性判别表对岩石润湿性进行评价。地层水在岩芯切片的平均接触角大小为79.7°，经过600mg·L-1的18-3-6 双子表面活性剂溶液处理的岩芯切片上，测量的平均接触角为101.8°，可知润湿性由亲水性向疏水转变，有利于降低注水压力，提高水相渗透率。

2.5 18-3-6 双子表面活性剂降压增注效果

根据前期实验结果，18-3-6 双子表面活性剂最佳浓度为400～800mg·L-1，配制400、500、600、700、800mg·L-1溶液，将配制好的溶液对含油岩芯进行驱替实验，实验结果见表3 及图7。本次降压增注实验所用岩芯均为天津中石油工程技术研究院，其岩芯物性分析表见表1。

图7 不同浓度18-3-6 双子表面活性剂对岩芯降压增注效果的影响Fig.7 Influence of different concentrations of 18-3-6 baryonic surfactants on the effect of pressure reduction and injection of core

由表3 和图7 可见，二次水驱注入18-3-6 双子表面活性剂，注入压力相较于一次水驱的注入压力均有明显的降低，随着18-3-6 双子表面活性剂浓度的增加，降压幅度先变大后变小。当18-3-6 双子表面活性剂浓度为600mg·L-1时，降压率达到最高为28.97%，同时水相渗透率提高了22.85%。因此，18-3-6 双子表面活性剂确实能够降低界面张力，改善岩芯的润湿性，进而提高水相渗透率，是针对T 油田低渗透油藏有效的降压增注表面活性剂。

3 结论

本文合成了一种双子表面活性剂18-3-6，对该双子表面活性剂的降压增注效果进行了评价。通过实验发现，18-3-6 双子表面活性剂在600mg·L-1时，界面张力为0.052mN·m-1，能够有效地防止黏土膨胀，防膨率为78.3%，并且能够改善储层润湿性由亲水性改变为疏水性。岩芯驱替实验结果表明，双子表面活性剂在浓度为600mg·L-1时，降压效果最好，降压率为28.97%，注入3PV 的18-3-6 双子表面活性剂溶液降压效果明显。该研究可为接下来低渗透油藏开发提供一定的参考，今后也可以考虑与非离子表面活性剂复配使用。