天然聚合物在印染废水中的应用*

李晓蔚，吝珊珊，于 翔

（1.西安工程大学a.实验室管理处；b.环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2.陕西天安环保科技有限公司，陕西 西安 710043）

近年来，印染、造纸、机械加工、制药等工业排放造成的水污染变得越来越严重。工业危险废水即使是微量浓度也会影响水的质量，并对生态系统和生物体带来有毒危害。截至目前，研究人员开发和应用了如混凝-絮凝、吸附、膜过滤、高级氧化等工艺来消除这些危险废水[1-3]。在上述方法中，混凝-絮凝由于设备简单、操作条件温和、对各种污染物的处理效率高，因而成为一种高效且应用广泛的净化技术。

在过去的几十年里，各种无机混凝剂/絮凝剂，如铁、铝和钛盐[4]，以及有机絮凝剂，如阳离子和阳离子聚丙烯酰胺（PAM）[5]，已经被开发并应用于工业废水处理。然而，这些混凝剂/絮凝剂仍然存在一些缺点，因而限制了它们的应用。使用天然聚合物是一种处理废水和去除染料的很有前途的方法[6，7]，这是因为天然聚合物的化学结构和组成（如许多官能团的存在）有助于去除废水中的染料。此外，天然聚合物还具有无毒、低成本、可再生、可生物降解和生物相容性等优点。本文主要对天然聚合物在废水处理中的应用进行总结，并考虑了影响其废水处理的各项因素。

1 天然聚合物在废水处理中的应用

一种聚合物，无论是否作为多糖的接枝，在碰撞过程中都能与相关粒子进行高度结合和连接，反之亦然，从而形成更大、更稳定的絮凝体。用于絮凝和混凝的聚合物可以是无机或有机的，并可能来自自然资源，如单宁、果胶、海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、胶和黏液、多糖和蛋白质或进行人工合成。然而，由于天然聚合物的高生物降解性，以往的研究大多集中于天然聚合物的利用。文献中讨论的许多天然聚合物都是从辣木、马铃薯、假单胞菌、螺旋体和黑曲霉中提取的以及从农业废物中提取聚合物，如瓜尔胶、果胶、单宁和刺虫豆胶，因为这些物质是环境安全的，来自可再生资源中的天然化合物，而且不会产生其他的危险废物。天然聚合物的高活性去除染料废水在于存在的官能团，如羧基、羟基、磷酸根、胺官能团，这些官能团可以通过静电力与染料分子中的阳离子结合。并且，可再生资源丰富，在生物降解性方面吸引了许多研究者的关注。

另外，由天然聚合物做成的吸附剂也能尽量减少反应时间。对海藻酸盐的研究显示，对亚甲基蓝和甲基橙去除50%分别只需要10min 和17min[8]。此前，研究人员使用明矾和四方刺掌（一种仙人掌）来处理合成水，其中含有100×10-6～500×10-6的刚果红和直接蓝染料。结果表明，使用四方刺掌作为絮凝剂对染料去除率高达96%，而明矾只能去除80%的染料。徐颖惠等[9]人进一步研究了辣木种子生物处理合成染料，即靛蓝胭脂红（活性染料）和甲基橙染料。M.oleifera 种子对染料去除效果高于G.venusta 的皮，染料去除率分别为99%和85%。这两种植物在酸性环境下也表现出最佳的性能。然而，G.venusta的皮需要在恶劣的酸性条件（pH 值为2）才能达到最高的去除率。在实际的纺织废水中，当植物提取物作为单一的混凝剂时不能使染料脱色，需要额外的添加剂来将染料颗粒结合在一起。将最佳pH 值为6的无机铁加入到秋葵黏液中，可以去除93.57%的着色剂。纺织废水是一种复杂的废物处理，因为同时存在阳离子和阴离子电荷，所以需要多种絮凝剂[10]。

目前，天然聚合物的研究重点是微生物聚合物的提取，因为它易于进行，工业成本低。为了获得高度有效的聚合物用于去除染料，研究人员专注于本土微生物产生的聚合物，如假单胞菌、金黄色葡萄球菌在淡黄色染料、中蓝和混合染料去除方面的应用，因为这些染料有高抗脱色。此外，由于这些染料为酸性，使得它们很容易被微生物聚合物吸收。本土微生物为了在这些染料中生存，可能采用并发展了一种抗性机制，因此，这些生物表现出较高的染料去除能力。在最近的一项研究中，一种细菌（短芽孢杆菌）和一种酵母（土芽孢半乳杆菌）被固定在不锈钢海绵和聚氨酯泡沫中。微生物菌团分别在11h 和15h 内在不锈钢海绵和聚氨酯泡沫中进行50mg·L-1雷马唑红染料的脱色。使用海藻酸钙和聚乙烯醇固定产生了一致的结果，但需要更长的时间（在不锈钢海绵中20h 完成脱色过程，在聚氨酯泡沫中24h 完成脱色过程）[11]。在另一项研究中，从纺织废水和污泥中分离出9 株菌，得到1 株球菌，在纺织废水中具有较强的脱色能力。通过与55%肽酯和60%葡萄糖溶液（分别在氮源和碳源中）结合，使脱色能力提高到78%[12]。

2 接枝天然聚合物（混凝剂/絮凝剂）

聚合物研究的新进展引起了人们对接枝聚合物的关注，也被称为接枝共聚物。接枝聚合物的优点包括无毒、具有较高的生物降解性和成本低等。另外，它们的高分子量以及在分子链上存在新的分支，使它们更适合去除废水中的染料。天然接枝聚合物被定义为插入天然聚合物主链中以改变分子链的额外聚合物。这种变化延长了天然聚合物的长度，从而提高了与溶液中相反电荷分子的吸附。天然聚合物的现有分支在许多研究中得到了修饰，在壳聚糖中插入乙酰基，使聚合物链上添加更多的官能团，从而提高了聚合物对废水中偶氮染料的吸收能力[13]。壳聚糖聚合物链上羧基的形成能够去除阳离子和阴离子染料，在这种情况下，涉及到合成的亚甲基蓝和甲基橙色染料。相关的研究报道表明，氧化石墨烯的接枝表面表现出良好的吸附染料潜力，这是由于羧基和羟基的存在使其具有优异的亲水性，产生了在水介质中的胶体分散[14]。综上所述，羧基的存在确实有助于去除染料颗粒。

为了更好地了解接枝聚合物，还需要进一步研究其作用机制。接枝聚合物的两种作用机制分别是带电中和与桥接聚集。在快速混合过程中，几种不溶性的配合物以较高的速度形成，表明中和反应已经发生。随后，由于分子量的增加，发生了桥接，导致不溶性配合物的聚集，形成更大的絮凝体。大絮凝体中的链节迅速沉降，小絮体中链节随后沉降。研究表明，桥接效应比线性聚合物更有利于接枝天然聚合物的絮凝。天然接枝聚合物携带更多的结合位点，因为修饰的天然聚合物的长度比原来的长度更长。

3 影响天然聚合物混凝剂活性的因素

3.1 混凝剂浓度和混合条件

浓度是影响混凝剂效率的主要因素之一。若要混凝剂与悬浮颗粒具有最大的接触，则需要以最佳的混合速度和时间将足够量的混凝剂完全分散在废水中。具有阳离子电荷的混凝剂可以中和悬浮颗粒，使胶体不稳定。增加聚合物的浓度可以提高其性能，但高剂量会对凝结过程产生负面影响，使胶体重新稳定，逆转电荷，降低去除率。有研究证明，增加有机混凝剂的浓度可以提高COD 的去除率，此种情况下涉及到辣木和KCl 的结合[15]。

此外，混合过程也可以提高去除率。在絮凝过程中涉及混合参数的两个阶段是快速混合和缓慢混合。混合速度变化和持续时间也起到了一定的作用。快速混合阶段的目的是很好地分散混凝剂，为了通过使用动力桨来刺激粒子碰撞，应用了快速混合，速度范围为80～400r·min-1，持续时间范围为0.1～8min[16]。通过改变快速混合条件，形成、破碎和絮凝物的再生可以确定。每种混凝剂都有自己的快速混合条件，需要具体情况具体分析。例如，铝基混凝剂需要最短时间就能在快速混合阶段形成较大的絮凝物，但使用阳离子聚电解质时需要最长的时间。使用阳离子聚电解质时较长时间后絮凝物的再生是可能的。另一方面，基于明矾的混凝剂在破碎后对絮体的回收具有不可逆性。

3.2 官能团

聚合物混凝剂含有几种带负电荷的官能团，如羟基（OH-）、胺基（NH3-）、磷酸盐（PO4-）和羧基（COO-）。这些基团在废水中与电荷相反的粒子具有桥接效应。在野百合种子中，沿着半乳甘露聚糖和半乳聚糖分子链的OH-基团的存在，为粒子间桥接提供了丰富的附着位点。在天然聚合物的红外光谱中，可以观察到3100~3500cm-1波数之间的特征峰，这归因于OH-基团的存在。

生物基聚合物絮凝剂，如果胶具有类似的负电荷基团（OH 和COO）和更长的链结构，会因链的拉伸导致静电排斥作用。聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDMAC）接枝刺槐豆胶的研究显示出与阴离子染料颗粒反应的氨基吸附，以在红外光谱1474 和3022cm-1处的吸收峰作为指正，随时间增加，需要约600min 能够达到吸附平衡。单宁结构中酚基的存在会使相关基团进行脱质子化，以无损失地生成苯氧基，从而扩大氧原子的电子密度。混凝过程的效率通过聚合物结构中额外的酚类化合物得到增强。商用单宁是一种阳离子聚合物，含有酚基和胺基，每个单体中存在单个叔胺基团。此外，天然聚合物可以嫁接到氧化石墨烯（GO）表面用于去除染料，因为GO 具有从水溶液中去除染料的潜力。氧化石墨烯的表面在低pH 值下产生负电荷，从而产生质子化的羧基，因为没有钠离子（Na+）可以附着到表面[17]。否则，阴离子基团（CH3COO-, SCN-, SO42-, NO3-）能够连接到疏水的GO 表面。

3.3 絮凝剂/助凝剂的分子量

根据其分子结构，不同的聚合物具有不同的分子量。絮凝剂的分子量对工艺有显著影响。由于电荷中和、桥接和静电块等机制，具有较高分子量的聚合物有助于去除有毒物质。由于高分子量和大量正电荷的元素存在，负电荷粒子被范德华力去稳定。一旦范德华力与排斥静电力达到平衡，絮凝体就开始生成。此外，随着分子量的增加，会形成更大的环和末端；因此，有更多的位点可以吸附悬浮粒子。Geuna等[18]研究了不同组成的蒙脱石∶壳聚糖化合物的结构和染料吸附性能，考察了不同分子量壳聚糖对于染料吸附能力的影响，较低分子量壳聚糖可以简化制备流程并提供较大的比表面积，从而获得优异的吸附性能，吸附容量可达138.89mg·g-1。

3.4 电荷密度类型

聚合物的电荷密度根据离子基团摩尔数的百分比分为低、中和高（分别为10%、25%和50～100%）。低电荷密度增强聚合物的架桥作用，电荷密度的有效性范围为5%～15%，并且可以提高与高分子量的抗剪切性。引入接枝共聚物在一定程度上提高了稳定性并扩展了生物降解性。当电荷密度低于12 时，再絮凝是不完全的。最佳的絮凝剂浓度取决于离子强度。添加阳离子电荷聚合物显著增强絮凝能力，该效果以单价<二价<三价的顺序增加。例如，与单价离子相比，添加三价离子会导致更强的絮凝结构，并增加絮凝物尺寸、密度和剪切阻力。一项研究比较了从制浆污泥中提取的4 种不同的木质素基聚合物，表明高电荷密度聚合物对分散染料废水具有优异的去除率[19]。当使用高电荷密度聚合物时，颗粒形成较大的团聚体，而较松散的分子体系尽管有大量的活性位点供染料分子附着，但受限于较大的空间体积，反应较慢。

4 天然聚合物改性

近年来，改性的天然聚合物受到越来越多的关注。不同类型的化合物已被用于修饰天然聚合物以去除废水中的染料。Zhang 等[20]人将玉米淀粉（St）与聚丙烯酰胺（PAM）接枝得到StAM，然后用精氨酸固定化，得到含胍的淀粉基树脂（StAM-Arg）。StAMArg 对糖酸蛋白（AF）、酸橙G（AOG）和酸蓝80（AB80）的吸附能力显著增强，并且对不同染料也表现出广谱吸附作用。而且StAM-Arg 对混合废水的脱色率（DR）达到82.49%，高于活性炭（58.09%）。Mostafa 等[21]人通过微波法制备得到壳聚糖和ZnO的纳米复合材料（CS/ZnO），在制备过程中考察了微波时间与微波功率对于染料去除性能的影响。结果表明，CS/ZnO 纳米复合材料和CS 去除亚甲基蓝染料的最佳浓度分别为20mg·L-1与60mg·L-1（pH 值为9，时间为60min）。在此条件下，ZnO 纳米颗粒对CS 的修饰使亚甲基蓝染料的去除率从81%提高到96.7%。由此可见，与天然聚合物相比，天然聚合物改性表现出优越的染料去除性能。

5 结论与展望

得益于优异的生物降解性、低成本和高效的染料去除能力，天然聚合物材料在印染废水处理方面越来越得到关注，本文对这方面的进展进行系统梳理，考察了其官能团、分子量和电荷类型等因素对于天然聚合物废水处理性能的影响，并介绍了通过改性进行性能提升的相关实例。但目前将天然聚合物应用到印染废水处理方面的研究仍处于实验室阶段，接下来需要不同领域的研究人员在性能提升、批次稳定性和产业化仪器研发等方面进一步推进，使其能够尽快投入到实际应用过程中。