固相萃取-气相色谱质谱法同时检测水中5 种塑化剂

李申莹

（河南省信阳水文水资源勘测局，河南 信阳 464000）

塑化剂是一种广泛应用于食品包装、化妆品、玩具和医疗器材等行业的高分子材料助剂，是重要环境激素类污染化合物。人们关注较多的常用塑化剂有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯和邻苯二甲酸丁苄酯，可通过消化道、呼吸道和皮肤吸收等进入人体，可导致生殖机能失常和内分泌紊乱等负作用，具有致畸致癌致突变的潜在毒性[1，2]。我国已将塑化剂列入重点控制的有机污染物，因此，加强对水中塑化剂残留量的检测具有重要的现实意义。

目前，水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯等塑化剂残留检测一般采用气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法，其中气相色谱-质谱联用法因抗干扰能力强、灵敏度高和定性定量准确而广泛应用于有机污染物的分析[3-5]。本文采用固相萃取法对水样中5 种塑化剂进行富集前处理[6]，采用气相色谱-质谱联用法对其进行检测，此方法操作简便，测试结果令人满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

7890-5977 型气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）；CQY-BP 型全自动固相萃取物装置（山东博谱科技公司）；ZX-DC 型水浴式氮吹仪（北京众信佳仪公司）；UPR-II 型纯水机（四川优普公司）。

浓度均为100μg·mL-1的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）和邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）标准溶液，北京坛墨质检科技有限公司；甲醇、二氯甲烷、丙酮、石油醚、环己烷，均为色谱纯，美国默克公司；无水Na2SO4、H2SO4，均为分析纯，上海化学试剂厂。

1.2 仪器工作条件

色谱条件 DB-5 色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）;载气为高纯He，流速1.0mL·min-1；进样口温度250℃；不分流进样，进样量1.0μL；柱温50℃保持1min，以15℃·min-1升至230℃，以20℃·min-1升至280℃，保持8min。

质谱条件 EI 离子源（70eV）；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度250℃；溶剂延迟3min。选择离子检测模式，5 种塑化剂的质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters

1.3 样品处理

首先，用二氯甲烷∶环己烷（V∶V，8∶2）淋洗，再用5mL 甲醇、10mL 超纯水以低速率过柱，对HLB 固相萃取柱进行活化平衡处理。取50mL 待测水样，用H2SO4（1∶1）调节水样pH 值至2 左右，以5mL·min-1的速率通过活化的HLB 柱后再氮吹小柱以去除柱中滞留水分。用10mL 二氯甲烷∶环己烷（V∶V，8∶2）混合试剂分3 次洗脱HLB 柱，将收集洗脱液经无水Na2SO4脱水后置于氮吹仪中浓缩至近干，加甲醇定容至1.0mL 后待测。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱的选择

以邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯和邻苯二甲酸丁苄酯浓度为5.0μg·L-1的水样为实验对象，选择HLB 柱、C18柱和ENV 柱按1.3 步骤进行水处理后再进行气相色谱质谱分析，考察其对5 种塑化剂的吸附效果，结果见表2。

表2 不同萃取柱所得回收率Tab.2 Recovery rate of different extraction columns

由表2 可见，HLB 柱对5 种塑化剂的测试回收率最高，因此，选用HLB 柱进行本方法实验。

2.2 洗脱溶剂的选择

根据这5 种塑化剂的特点，本文比较了二氯甲烷、丙酮、石油醚和二氯甲烷∶环己烷（V∶V，8∶2）4 种洗脱溶剂对各组分测试回收率的影响，结果见表3。

表3 不同洗脱溶剂回收率实验结果（%）Tab.3 Experimental results of recovery rates of different eluting solvents（%）

由表3 可见，选用二氯甲烷∶环己烷（V∶V，8∶2）作洗脱溶剂时，5 种塑化剂的样品回收率明显高于其它3 种洗脱溶剂。因此，选择二氧中烷∶环已烷（8∶2）为洗脱溶剂进行实验。

2.3 水样pH 值的影响

在酸性条件下，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯等塑化剂会形成分子状态的疏水性分子，更易被HLB 柱从水相中吸附。本文比较了不同水样pH 值对各组分测试回收率的影响，结果见表4。

表4 不同水样pH 值条件下的回收率比较（%）Tab.4 Comparison of recovery rates under different pH conditions of water samples

由表4 可见，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯等塑化剂的测试回收率会随着水样pH 值的增加而变低，在pH 值为2 的条件下，5 种塑化剂的样品回收率最高。因此，选择pH 值为2 进行实验。

2.4 线性范围及检出限

采用逐级稀释的方式配制邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯和邻苯二甲酸丁苄酯浓度为10、30、60、100、150、300μg·L-1的混合标准工作溶液，在1.2 仪器工作条件下进样分析，建立标准工作曲线。5 种塑化剂在标准系列浓度范围内呈现较好的线性关系，相关系数均在0.999 以上。以仪器的3 倍信噪比计算5 种塑化剂的方法检出限，方法线性方程和检出限见表5,标准样品色谱图见图1。

图1 5 种塑化剂混合标准溶液色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard solutions of five plasticizers

表5 方法线性方程和检出限Tab.5 Method linear equations and detection limits

2.5 方法精密度实验

在1.2 仪器条件下，对浓度为20.0μg·L-1的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯和邻苯二甲酸丁苄酯的水样平行分析6 次，结果见表6。

表6 方法精密度实验结果Tab.6 Method precision test results

由表6 可见，5 种塑化剂重复性RSD 分别为2.67%、2.18%、3.18%、3.03%和2.99%，方法重复性良好。

2.6 方法加标回收率

用本方法对浓度为15.0μg·L-1和50.0μg·L-1的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯和邻苯二甲酸丁苄酯加标水样进行处理分析，计算方法的加标回收率，结果见表7。

由表7 可见，5 种塑化剂的加标回收率为89.4%～104.7%，满足方法分析要求。

3 结论

本文建立了固相萃取提取富集水样，气相色谱质谱法同时测定水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯和邻苯二甲酸丁苄酯的方法。本方法具有操作简便、有机试剂消耗少、灵敏度高和定性定量准确度高等优点，适用于水中多种痕量塑化剂残留的分析。