硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙在PVC复合材料的应用研究

2023-11-12邓传福颜干才杜年军

橡塑技术与装备 2023年11期

邓传福，颜干才，杜年军

(1. 钦州市建筑工程质量检测中心有限公司，广西钦州 535000 ；2. 广西平果市润丰钙新材料科技有限公司，广西平果 533822)

聚氯乙烯（PVC）是一种廉价易得的聚合物材料，在鞋材、管道管件、电线电缆、压延膜等行业有着广泛的应用[1]。但众所周知，纯PVC 材料由于其韧性差和热稳定性不足，在许多应用中都存在局限性[2]。因此，在许多行业中，开发了用各种填料改性的PVC 复合材料，以提高机其械性能和热稳定性能[3]。

高岭土[4]、硫酸钙[5]、碳酸钙[6]、滑石粉[7]、和二氧化硅[8]等无机填料已被证明可用于增强聚合物树脂的物理性能。但显而易见，聚合物基体和填料之间的界面相将对复合材料的物理性能起着关键作用。不幸的是，无机材料表面一般都呈现为强极性，与聚合物材料通常不相容，这无疑会导致无机填料与聚合物之间的无法形成有效的界面层。

为了克服上述问题，最常用的方法就是对无机填料进行表面改性，以改善其与聚合物材料之间的相容性。目前市场上也出现了多种性能不俗的表面改性剂，如硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等，在不同填料的改性上都有着广泛的应用。然而目前的理论和实践普遍认为，由于碳酸钙表面羟基含量不高，因此并不适合使用硅烷偶联剂作为其表面改性剂，虽有部分研究者采用溶剂法可成功在碳酸钙表面接枝上硅烷偶联剂[9]，但成本因素几乎不可能工业化应用。

在本文的研究中，我们在纳米碳酸钙的制备过程中通过引入不同剂量的羟基，考察后期硅烷偶联剂对其改性的应用效果，为PVC/CaCO3复合材料制备提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC（SG-5，玻璃化转变温度Tg为79.6 ℃），新疆天业股份有限公司；钙锌复合稳定剂（908），湖南雄创新材料科技有限公司；氯化聚乙烯CPE（135A），潍坊亚星化学股份有限公司；PVC 加工助剂ACR-401，淄博华星助剂有限公司；氢氧化钠（含量≥99%），山东飞硕化工科技有限公司；3- 氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）, 云盛化学有限公司；硬脂酸1801，印尼绿宝。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：南京杰亚AK-36 ；精密注塑机：苏州顶巨智能装备有限公司ZT-130 ；电子万能试验机：济南众测试验仪器有限公司WDW-10D ；比表面积测试仪：麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司Tristar II3020 ；流变仪：哈普转矩流变仪RM-200C ；傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司Nicolet iS5 ；热重分析仪：江苏益舜电工有限公司TGA5500 ；场发射扫描电镜：德国蔡司集团Sigma 500 ；高混机：张家港云帆机械有限公司R-10。

1.3 纳米碳酸钙的制备及表面改性

将石灰石置于马弗炉1 100 ℃高温煅烧2.5 h，得到的氧化钙与自来水按1:5 的灰水质量比进行消化反应，经过200 目过筛除杂后陈化48 h。陈化后的氢氧化钙浆液比重调整至1.060 g/cm3，温度冷却至22 ℃，然后输送至100 L 的搅拌碳化釜，通入CO2质量浓度为32% 的混合气体进行碳化反应，气体流量为8 m³/h，搅拌转速为300 r/min。碳化结束后，得到比表面积为24.35 m2/g 的纳米碳酸钙浆液，将该浆液分为四组，按表1 配方分别进行表面预处理改性，改性完成后经压滤、干燥和粉碎，得到的粉体再分别加入2.0%（以纳米碳酸钙干基量计算，下同）KH-550 偶联剂进行二次干法改性。

表1 NCC 一次表面预处理配方

表2 不同PVC/NCC 复合材料的流变参数

1.4 PVC/NCC 复合材料的制备

以PVC 树脂100 份计算，纳米碳酸钙30 份，钙锌复合稳定剂4.0 份，硬脂酸0.8 份，石蜡0.5 分，CPE 5.0 份，ACR 2.0 份。按该配方将上述三种不同纳米碳酸钙进行挤出造粒，烘干后再经注塑机注塑成测试样条备用。

1.5 性能测试与表征

将制得的哑铃状试样和带缺口的冲击试样在室温下放置24 h，测定力学性能。简支梁缺口冲击强度按GB/T 8814—2004 测试；拉伸强度按GB/T13525—1992 测试；弯曲模量按GB/T1042—1979 测试。

TMA 热机械分析：以2 ℃min-1的加热速率从室温升高到130 ℃。

TG 热重分析：采用氮气气氛，温度从室温升高到700 ℃，加热速率为10 ℃min-1。

流变测试：称取62 g 预混料，转矩流变仪温度设置为185 ℃，转速为30 r/min。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

将NCC-1、NCC-2 和NCC-3 三种粉体在不经任何处理的情况下用扫描电镜进行观察分析，如图2-1所示，在同等放大倍数条件下，NCC-1（A）粉体基本呈现团聚的趋势，平均团聚粒径在20～40 μm 左右；而NCC-2（B）的团聚情况则明显改善，平均团聚粒径在5～10 μm 之间；分散效果最好的为NCC-3（C）粉体，有较大一部分粒子呈现单分散的状态（D），是一种较为理想的分布状态。

图2 不同NCC 粉体的IR 光谱图

NCC-1 采用的是一种目前工业上较为传统的改性工艺，即将硬脂酸进行皂化预处理（氢氧化钙用量为硬脂酸质量的14%～15% 左右，本论文采用15% 的工艺），使改性剂由疏水性变为亲水性，从而能更好的完成对纳米碳酸钙浆液的湿法改性。而硅烷偶联剂由于极易水解，故一般只能用作干法改性。从SEM 结果来看，该粉体的分散性效果欠佳，粒子基本呈团聚趋势。

NCC-2 和NCC-3 则分别加大了不同剂量的氢氧化钠，其作用有两个，一是为了皂化硬脂酸，另一个则可以在纳米碳酸钙表面提供一定数量的OH—离子，为后期硅烷偶联剂的干法改性提供更便利的结合条件。从SEM 结果来看，随着氢氧化钠用量的提高，粉体的分散效果更好。

2.2 IR 光谱分析

图2 为NCC-1、NCC-2 和NCC-3 三种粉体的红外光谱图。三个样品在波数为 1 670 cm-1处均存在弱的吸收峰（C=O 基团），证明硬脂酸已成功包覆；而在2 800～2 930 cm-1处的宽吸收峰，主要是由于碳酸钙表面不同的羟基数造成的，从图中可以明显看出NCC-2 和NCC-3 表面残留的羟基数更多；且这两个样品在1 075 cm-1（Si—O—Ca）和1 590 cm-1（—NH2）位置处都出现了比NCC-1 样品更强的吸收峰，证明硅烷偶联剂在这两个样品的表面得到了更好的接枝。

2.3 TMA 及TG 分析

图3 为填充不同纳米碳酸钙的PVC 复合材料的TMA 曲线。复合材料的玻璃化转变温度（Tg）可由曲线计算得到。实验表明，填充NCC-3 填料的复合材料的Tg最高，为87.4 ℃；其次为填充NCC-2 的样品，Tg为86.2 ℃；最后为填充NCC-1 的样品，Tg为84.9 ℃。玻璃化转变温度的提高，主要是因为纳米填料的加入，限制了PVC 分子链的自由运动。在填料相同加入比例的情况下，相容性和分散性越好的填料，对复合材料的Tg影响越大，这可以从自由体积理论进行阐述。根据该理论，固体或液体的体积由两部分组成：一个是分子本身，称为占据体积，另一个是分子之间的空间，称为自由空间体积。而正是后者为分子链段的运动提供了可移动的空间。在Tg温度以下，自由体积是一个常数，随着温度上升至Tg以上时，材料将发生膨胀，从而能为分子链段提供足够的空间来调节分子构象。PVC 与NCC 颗粒的结合，导致聚合物分子链中自由体积减少，因此自由体积膨胀需要更多的能量，这意味着为了保证分子链的运动，它所需的Tg越高。因此，当填料与聚合物相容性更好、分散性更佳时，体系内的自由体积越小，从而复合材料的Tg越高。

图3 不同PVC/NCC 复合材料的TMA 曲线图

图4 为上述三种PVC 复合材料的TG 曲线。由实验结果不难看出，PVC/NCC-3 比PVC/NCC-1和PVC/NCC-2 具有更好的稳定性能。这主要是因为NCC-3 纳米碳酸钙在PVC 中具有更好的分散作用，相当于有更多的钙离子分布在PVC 基材中，一旦PVC 体系受热分解形成HCl，碳酸钙可充当HCl 的清除剂，从而抑制其降解过程。

图4 不同PVC/NCC 复合材料的TG 曲线图

2.4 流变性能分析

图5 为不同PVC 复合材料的流变曲线。从表1 得到的数据可以发现，NCC-3 和NCC-2 相比于NCC-1，具有明显的促进塑化效果，且加工黏度较低。这可能与纳米碳酸钙的表面改性效果相关。如前文2.2 所述，随着氢氧化钠剂量的提高，硅烷偶联剂在纳米碳酸钙表面的接枝改性效果越好，因此可以获得较低的加工黏度。且由于碳酸钙表面仍残留有一定的羟基，表面具有一定极性，可以很好促进PVC 的塑化过程。

图5 不同PVC/NCC 复合材料的流变曲线图

2.5 力学性能分析

表3 列出了填充不同NCC 的PVC 复合材料的综合力学性能数据。实验结果表明，填充改性效果较好的NCC-2 和NCC-3 填料后，复合材料的拉伸强度有所提升，这主要是由于其表面硅烷偶联剂的成功接枝，提高了纳米碳酸钙与PVC 基材的相容性，从而增强了界面黏接力，在受外力作用时，NCC 颗粒不易从PVC 基材脱离。